КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 1, с. 22-27
УДК 541.18
SЮ:rНАНОКОНТЕЙНЕРЫ НОВОГО ТИПА. ЗАЧЕМ УДАЛЯТЬ МИЦЕЛЛЫ ТЕМПЛАТА, ЕСЛИ ОНИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫ?
© 2014 г. О. В. Дементьева*, М. М. Виноградова*, **, Л. В. Фролова*, В. А. Огарев*,
Ю. И. Кузнецов*, В. М. Рудой*
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: dema_ol@mail.ru **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Высший химический колледж РАН, 125047Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 26.04.2013 г.
Предложен новый способ создания на основе мезопористых наночастиц кремнезема контейнеров для дифильных соединений той или иной природы. Он основан на использовании в качестве тем-плата при синтезе наночастиц мицелл целевого, т.е. подлежащего последующей "загрузке", функционального соединения. Возможности и преимущества этого подхода продемонстрированы на примере синтеза частиц SiO2 на темплате из мицелл бромида цетилтриметиламмония, способного служить ингибитором сероводородной коррозии.
DOI: 10.7868/S0023291214010066
ВВЕДЕНИЕ
Мезопористые наночастицы кремнезема (МНК), характеризующиеся большой удельной поверхностью и упорядоченной системой пор, диаметр которых может составлять от 2-х до 50-ти нм, представляют существенный интерес с точки зрения создания новых сорбентов, катализаторов, сенсоров, систем направленной доставки лекарственных препаратов и т.д. [1—7].
Основным способом получения МНК является темплатный золь—гель синтез. Он заключается в гидролизе и поликонденсации алкоксисиланов в водной или водно-спиртовой среде в присутствии органических темплатов — мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ). Изучению закономерностей протекания этого процесса и способов управления им посвящено достаточно много работ (см., например, обзоры [1, 5, 7]). Установлено, в частности, что в ходе такого синтеза имеет место сильное взаимодействие поликремниевых кислот с молекулами темплата по электростатическому механизму или за счет образования водородных связей [8]. Это приводит к самоорганизации мицелл с образованием жидкокристаллической структуры и их последующему встраиванию в 8Ю2-матрицу [1]. Варьируя природу и концентрацию ПАВ в реакционной системе, а также вводя в нее те или иные добавки, влияющие на мицеллообразование, можно управлять разме-
ром и/или структурной организацией пор в формирующихся частицах кремнезема [1, 5, 7].
Мицеллярный темплат, как правило, инертен, и по окончании синтеза его удаляют путем высокотемпературного отжига частиц (кальцинирования) или путем их выдержки в спиртовом растворе HCl или NH4NO3 при температуре 40-60°C. В результате в объеме частиц образуются поры, диаметр которых определяется размером темплата.
Отметим, что высвобождение молекул темплата при химической обработке МНК обусловлено, в первую очередь, частичным растворением кремнеземной матрицы. На это указывают результаты ряда работ, свидетельствующие о способности SiO2 к растворению не только в довольно агрессивных (например, кислых и щелочных) водных средах [9], но и в биологических жидкостях [9—12]. Этот эффект, на наш взгляд, может послужить основой для создания на основе МНК нового типа частиц-контейнеров, в которых мицеллы темплата образованы молекулами (в частности, биологически активными), способными не только выступать в качестве структурообразующего "агента", но и выполнять затем ту или иную целевую функцию. В этом случае последующее растворение сформированной SiO2-матрицы будет приводить к постепенному высвобождению молекул этого функционального соединения. Контейнеры такого типа представляют существенный интерес с точки зрения решения ряда практических задач (например,
Таблица 1. Химический состав использованных сталей, мас. %
Марка стали С Mn Si P S Cr Ni Cu As
Ст. 3 0.18 0.5 0.21 0.04 0.05 - - - -
Ст. 08Пс 0.08 0.5 0.11 0.04 0.04 0.1 0.25 0.25 0.08
создания средств антикоррозионной защиты, направленной доставки лекарственных препаратов пролонгированного действия и др.).
В настоящей работе исследована возможность реализации сформулированного выше подхода с использованием в качестве модели мезопористых наночастиц кремнезема, синтезированных на темплате из мицелл классического ПАВ — бромида цетилтриметиламмония. Это катионное ПАВ, относящееся к классу четвертичных аммониевых соединений, может выступать в качестве ингибитора сероводородной коррозии [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы и материалы
В работе использовали бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ), тетраэтоксисилан (ТЭОС), водный раствор гидроксида аммония с концентрацией 28 мас. % (все реагенты марки ACS Reagent, Sigma-Aldrich) и абсолютированный этанол марки "х.ч.".
Растворы готовили на свежеперегнанном этаноле или дистиллированной воде, дополнительно деионизованной на установке Arium 611 (Sartorius, Германия), с удельной электропроводностью не более 0.056 мкСм/см.
Химическую посуду перед проведением экспериментов обрабатывали доведенной до кипения "хромовой смесью" (раствором бихромата калия в концентрированной серной кислоте), затем многократно ополаскивали дистиллированной водой.
Осаждение частиц из коллоидных растворов осуществляли с помощью центрифуги Universal 320R (Hettich, Германия), а их редиспергирование — с помощью ультразвуковой ванны Сапфир (Россия).
Для определения количества ЦТАБ, включенного в SiO2-матрицу, использовали термогравиметрический анализ (ТГА). Эксперименты проводили на приборе TGA Q500 (TA Instruments, США) в температурном диапазоне от 25 до 600°C; скорость нагрева составляла 5 град/мин. Предварительно образцы высушивали в вакуумном сушильном шкафу VD 23 (Binder, Германия).
Темплатный синтез наночастиц кремнезема
Для синтеза МНК нами был модифицирован протокол, предложенный в работе [14]. К 3.2 мл
водного раствора гидроксида аммония добавили деионизованную воду до объема 75 мл и затем 0.085 г ЦТАБ. В эту смесь при энергичном перемешивании ввели 1.15 мл спиртового раствора ТЭОС с концентрацией 0.2 М. Спустя 1 ч добавили вторую порцию спиртового раствора ТЭОС объемом 1.85 мл с концентрацией 0.85 М, после чего реакционная смесь заметно помутнела. Затем ее интенсивно перемешивали еще сутки при комнатной температуре.
По окончании синтеза частицы SiO2 осаждали центрифугированием в течение 60 мин при скорости вращения ротора 14000 об./мин. Надоса-дочную жидкость отделяли, а осадок редисперги-ровали в деионизованной воде или сушили в вакуумном шкафу при комнатной температуре.
При изучении влияния pH среды на скорость высвобождения молекул темплата из SiO2-матри-цы процедуру осаждения/редиспергирования частиц повторяли 3 раза. При этом на заключительной стадии МНК редиспергировали в деионизованной воде или буферных растворах с pH 3.6 или 5.0. Спустя заданный промежуток времени (от одной недели до двух месяцев) из полученных дисперсий отбирали пробы объемом 6—10 мл, которые также подвергали трехкратному осаждению/ре-диспергированию в описанных выше условиях. На последней стадии надосадочную жидкость отделяли, а осадок сушили в вакуумном шкафу при комнатной температуре.
Коррозионные и электрохимические исследования
Исследования проводили на образцах углеродистых сталей марок 08Пс и Ст. 3 (ГОСТ 380-2005), химический состав которых приведен в табл. 1.
В качестве агрессивной среды использовали стандартный раствор, широко применяемый Национальной ассоциацией инженеров-коррозио-нистов США - NACE (0.5 г/л NaCl, 0.25 г/л CH3COOH, pH 3.6) для имитации пластовой воды газовых и газоконденсатных месторождений. Рабочий раствор насыщали H2S до концентрации 2 г/л посредством барботирования через него потока газа. Анализ раствора на содержание H2S проводили методом иодометрического титрования.
Коррозионные испытания проводили в течение 24 ч в статических условиях в пластмассовых сосудах объемом 2 л при полном погружении образцов в раствор, содержащий "свободный" или
капсулированный в частицах кремнезема ЦТАБ ^Ю2-ЦТАБ) в количестве 50 или 100 мг/л. В случае 8Ю2-ЦТАБ расчет содержания ПАВ в системе проводили исходя из его концентрации в мицел-лярном растворе, использовавшемся для темплат-ного синтеза частиц 8Ю2. В действительности, эта величина меньше по двум причинам. Во-первых, ясно, что не весь ЦТАБ включается в частицы. Во-вторых, "свободный" ЦТАБ удаляется из дисперсии на стадии осаждения/редиспергирования частиц. Объем рабочего раствора составлял 600 мл, его температура — 22 ± 2° С.
После коррозионных испытаний продукты коррозии удаляли моющим раствором, содержащим 880 мл дистиллированной воды, 66 мл концентрированной серной кислоты (1.83 г/см3), 100 г лимонной кислоты и 10 г тиомочевины. Скорость коррозии К (г/(м2 ч)) оценивали по 3 параллельным образцам. Защитный эффект (X) ингибитора рассчитывали по формуле
г = (1 - Кинг/К^) х 100%,
где Кфон, Кинг — величины скорости коррозии в фоновом растворе и в растворе, содержащем ингибитор, соответственно. Их определяли по убыли массы образцов после коррозионных испытаний на аналитических весах ВЛР-200 с точностью до 1 мкг.
Эффективность свободного и инкапсулированного ЦТАБ в качестве ингибитора коррозии оценивали также электрохимическим методом, снимая потенциостатические поляризационные кривые на электродах из Ст. 3 площадью 0.28 см2, армированных в тефлоновую обойму. В экспериментах использовали водный раствор ЦТАБ и дисперсию 8Ю2-ЦТАБ. Измерения проводили сразу после введения свежеприготовленной дисперсии в стандартный рабочий раствор и спустя 27 сут. Потенциал электрода (Е) измеряли относительно насыщаемого хлорсеребряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу, вспомогательным электродом служила Р1. Электрод поляризовали ступенчато, смещая Е от потенциала свободной коррозии на 0.05 В в катодную или анодную область с помощью потенциостата П-5827М. Продолжительность выдержки при каждом значении Е составляла 3 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как следует из представленных на рис. 1а микрофотографий, использованный нами протокол синтеза позволяет получить дисперсии кремнезема, содержащие сферические частицы диам
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.