ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 527-531
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, ^^^^^^^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.197:544.653.2:546.883
СЛОИ С ОКСИДАМИ ТАНТАЛА НА НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ © 2015 г. В. С. Руднев1, 2, Т. П. Яровая1, П. М. Недозоров1, И. В. Лукиянчук1, М. А. Медков1
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, 690022 Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159 Дальневосточный федеральный университет, 690950 Владивосток, ул., Суханова, 8, ДВФУ e-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 20.03.2014 г.
Изучены особенности плазменно-электролитического оксидирования нержавеющей стали 12X16H10T в водном электролите-суспензии с танталовой кислотой, состав и строение формируемых поверхностных пленок. Под воздействием биполярного анодно-катодного тока на стали в течение 10 мин формируются тонкие интерференционные пленки. Поверхность имеет зернистую структуру. Зерна с характерными размерами ~10 мкм разделены границами раздела шириной около 1 мкм. Тантал в виде Ta2O5 находится в составе объектов размерами менее 200 нм на границах раздела.
DOI: 10.7868/S0044185615050216
ВВЕДЕНИЕ
Метод плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО, или микродуговое оксидирование, МДО) широко применяют для формирования на вентильных металлах и сплавах (А1, И, Zr, № и др.) функциональных покрытий, например, защитных [1], каталитически активных [2], проявляющих индикаторные свойства [3], перспективных для применения в медицине [4], обладающих ферромагнитными характеристиками [5]. Предпринимаются попытки применить этот метод для формирования оксидных покрытий определенного состава и назначения на металлах невентильной группы, например на нержавеющей стали [6, 7].
Нержавеющую сталь используют для изготовления имплантатов в хирургии и стоматологии, это один из металлов, применяемых в конструкциях стентов и внутрисосудистых катетеров в кардиохирургии [8]. Медицинские показатели применения металлических имплантатов, стентов, катетеров могут быть заметно повышены при нанесении на их поверхность функциональных покрытий [8—11].
Так, покрытия Та205 повышают коррозионную стойкость, химическую инертность, биосовместимость металлов, позволяют, после соответствующей обработки, придать поверхности медленно релак-сирующий электрический заряд (электретные свойства оксида тантала), снижающий степень риска образования тромбов и стеноза (повторного зарастания) в месте введения стентов [12—15].
Один из традиционных путей формирования покрытий на металлических имплантатах — плаз-мохимическое напыление [8]. В настоящей работе изучены особенности применения метода ПЭО в водной суспензии танталовой кислоты для формирования пленок с оксидами тантала на поверхности нержавеющей стали.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Обрабатывали образцы 5 х 30 х 1 мм нержавеющей стали марки 12Х16Н10Т. Элементный состав стали приведен в таблице. Предварительно образцы механически шлифовали с целью удаления заусенец и скругления острых углов. Шлифование
Элементный состав нержавеющей стали (справочные данные [16]) и поверхностной части образца с покрытием (данные микрозондового рентгеноспектрального анализа)
Образец Элементный состав
C O Si Ti Cr Mn Ni Ta Fe
Нержавеющая сталь 12Х18Н10Т, вес. % [16] 0.12 - 0.8 0.8-5.0 17.0-19.0 2.0 9.0-11.0 - Основа
Образец с покрытием, вес. % - 2.2 - 0.3 15.8 1.0 8.7 2.1 64.9
и, B 500 250 0
-250 -500
I, A 1.0 0.5
0
-0.5 -1.0
(а)
0 5 10 15 20 25 (б)
30
t, с
0
5 10 15 20 25 30
t, с
Рис. 1. Временные зависимости анодного и катодного напряжения (а) и эффективных значений анодного и катодного токов (б) в первые секунды обработки образцов.
проводили с помощью эластичных абразивных кругов. Далее образцы подвергали химическому полированию в смеси концентрированных кислот ИБ : : ИМ03 = 1 : 3 (по объему) при температуре 60—80°С с промежуточным промыванием водой до образования зеркальной поверхности. После химического полирования образцы промывали проточной водопроводной, затем дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.
Для приготовления электролита 8 г коммерческой танталовой кислоты марки "ч" суспензировали в 1 л дистиллированной воды путем интенсивного перемешивания. Электролит представлял собой суспензию белого цвета с небольшим количеством осадка, рН ~ 6. При проведении процесса ПЭО для поддержания частиц суспензии во взвешенном состоянии электролит перемешивали с помощью механической мешалки.
Электрохимическую обработку выполняли в стакане из термостойкого стекла объемом 1 л с водяным охлаждением. Источник тока — управляемый компьютером реверсивный тиристорный агрегат ТЕР4-100/460-2, работающий в переменно-
токовом режиме. Источник способен генерировать ток до 100А при напряжении не менее 460 В. В эксперименте одновременно обрабатывали два образца, завешенных симметрично и присоединенных к разным полюсам источника тока. В результате каждый из образцов попеременно поляризовался анодно или катодно. Образцы были завешаны в одной плоскости, повернуты друг к другу гранями, расстояние между гранями составляло ~1 см. Длительность анодного и катодного токов составляла 0.02 с, общее время обработки 10 мин, эффективное значение анодной и катодной плотности тока ±0.05 А/см2. Начальная температура электролита 15-20°C. После завершения процесса обработки она возрастала на 4-6°C. После обработки образцы с покрытиями промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.
Рентгенограммы образцов снимали на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker, Германия) в СпХ"а-излучении. При выполнении рент-генофазового анализа использована программа поиска "EVA" с банком данных "PDF-2".
Данные об элементном составе и морфологии поверхности получали на рентгеноспектральном микроанализаторе JXA 8100 (Япония), глубина анализа ~2-5 мкм, или сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения HITACHI S-5500 (Япония). Используя приставку к микроскопу для энергодисперсионной спектроскопии Thermo scientific (США), определяли элементный состав отдельных "точек" диаметром до 50 нм. Глубина анализа ~1 мкм. Для предотвращения зарядки поверхности в первом случае на образцы предварительно напыляли углерод, во втором — золото.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены формовочные кривые -поведение во времени напряжения на электродах и тока, протекающего через систему. Так как обрабатывали одновременно два образца, каждый из которых попеременно выступал в качестве анода или катода, кривые изменения анодного и катодного токов и напряжений симметричны. Как следует из данных, приведенных на рис. 1, уже через ~5 с достигалось максимальное напряжение, которое способен генерировать источник, —500 В. При этом стабилизировались электрические параметры процесса - как протекающий через образцы ток, так и напряжение на электродах.
Резкое повышение напряжения на электрохимической ячейке в начале процесса обработки, по-видимому, связано с низкой электропроводностью водного электролита, содержащего твердые суспензированные частицы танталовой кислоты. Не исключено, что за время выхода источника тока на стабильный режим генерирования ~5 с происходила пассивация нержавеющей стали и на ее поверхности образовывалась плотная
• — Бе ♦ — Та205 •
л А Лл. Л. ~ 2
л^ш^л----- 1 |Улмм«.
30
50
70 29,град
Рис. 2. Рентгенограммы стали до (1) и после ПЭО-об-работки в водном электролите-суспензии с танталовой кислотой (2).
пленка с высоким электрическим сопротивлением. После нескольких минут обработки появлялся гул, характерный для искровых электрических разрядов. Так как электролит непрозрачный, визуальное наблюдение разрядов было затруднено. Через 10 мин обработки формировалась пленка сине-фиолетового цвета, определяемого интерференцией света, отраженного от поверхности и металла. Такое интерференционное окрашивание свидетельствует об образовании пленок толщиной в несколько сотен нм.
В таблице представлены справочные данные [16] по элементному составу нержавеющей стали и данные по среднему элементному составу поверхностной части образцов, определенному методом рентгеноспектрального микрозондового анализа. Средний состав определяли путем усреднения данных, полученных при сканировании не менее 5 участков размерами 300 х 200 мкм, расположенных в разных частях образцов. В отличие от необработанного образца, в составе поверхностной части образцов после ПЭО обнаружены кислород и тантал, но отсутствует кремний.
Данные по элементному составу согласуются с данными рентгенофазового анализа, рис. 2, согласно которым поверхностная часть обработанных образцов содержит кристаллический оксид Та205.
Как следует из данных рис. 3, поверхность образца с пленкой состоит из зерен с характерными размерами ~10 мкм, разделенных границами раздела. Для выяснения участков локализации тантала поверхность образца после электрохимической обработки была исследована с помощью электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения с энергодисперсионной приставкой, рис. 4. Морфология зерен и границ между ними различна. Если зерна имеют гладкую однородную поверхность, то в пределах границ раздела присутствуют впадины, поры и конгломераты шаровидных образований диаметром меньше 200 нм. Анализ показал, что в составе зерен тантал отсутствует (точечные участки 2 на рис. 4, рис. 5б). Между тем, в шаровидных наноразмерных (<200 нм, точечные участки 1 на рис. 4, рис. 5а) образованиях,
(б)
Рис. 3. ЭСМ-изображения поверхности образца после ПЭО: амплитудное (а) и фазовое (б) представления.
Рис. 4. ЭСМ-изображение поверхности Та-содержа-щей пленки на стали. Линиями указаны точечные участки на поверхности зерен (2) и на границах раздела (1) диаметром ~50 нм, в которых определяли содержание тантала.
расположенных на границах раздела между зернами содержание тантала в среднем составляет 6 ат. %.
Отсутствие в поверхностном слое кремния согласно данным микрозондового анализа, возможно, связано с процессами диффузии элементов вглубь образца под действием электрического
I
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.