РАСПЛАВЫ
4 • 2014
УДК 532.614+546.873
© 2014 г. Л. Т. Денисова1, Э. А. Пастухов, С. А. Истомин, В. М. Денисов СМАЧИВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ РАСПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ В1203
Исследовано смачивание А?, Р1;, Р(1, Аи и 1г расплавами В1203-0е02 (8Ю2, ТЮ2, В203, Zn0) в зависимости от температуры и состава расплавов. Показано, что наименьшее взаимодействие таких расплавов происходит с иридием.
Ключевые слова: расплав, благородные металлы, смачивание, оксиды висмута, германия, кремния, титана, бора, цинка.
В течение длительного времени не ослабевает интерес к материалам системы В1203-0е02, что связано с наличием у них важных с практической точки зрения свойств [1—5]. Свойства таких материалов в значительной мере определяются как условиями синтеза и выращивания монокристаллов, так и их чистотой [6—8]. Авторами работы [8] было установлено, что материал тигля существенно влияет на свойства материалов. При этом цвет оксидных стекол тяжелых металлов (РЬ0-0е02, РЬ0—Те02, РЪ0—В1203—0а203 и т.д.) зависит от материалов, используемых в качестве тиглей: Рг — красный; Аи — бесцветный или желтоватый; $Ю2 — желтый, в ряде случаев переливчатый. В [9] найдено, что подобное происходит после получения стекол систем В1203-8Ю2, В1203-РЬ0-0а203, В1203—РЬ0—0а203—0е02, В1203-0е02-Ы20 в тиглях из Рг и2 Аи.
Поэтому изучение контактного взаимодействия расплавов на основе В1203 представляет как научный, так и практический интерес.
Результаты экспериментов. Система В1203—0е02. Взаимодействие расплавов В1203-0е02 с серебром при раздельном нагреве образца и подложки исследовано нами на воздухе [10]. Учитывая температуру плавления А?, в экспериментах использовали расплавы, содержащие 0, 5, 10, 20, 25, 30, 32, 35 и 37 мол. % 0е02. Установлено, что расплавы, содержащие от 0 до 10 мол. % 0е02, после контакта с А? сразу растекаются и краевой угол не устанавливается. Пленка из В1203 после контакта с А? имеет серо-зеленоватый оттенок. Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что В1203 в этом случае имеет структуру силленита. Найдено, что в пленке содержится 4.8 ± 0.2 мас. % А?. Сильная адгезия в системе А?-Б1203 была связана с тем, что в системе А?-Б1-0 могут образовываться соединения А?5ВЮ4, А?3ВЮ3, А?18ВЮ12, А?25Б13018 [11]. Кроме того, в системе А?-В1203 на воздухе (как и в условиях экспериментов) при Т = 984 К образуется эвтектика, смещенная в сторону В1203.
Дальнейшее увеличение концентрации 0е02 приводит к увеличению как времени растекания, так и контактных углов смачивания (рис. 1). Первое было связано с ростом вязкости расплавов В1203-0е02 при увеличении концентрации 0е02 [1].
Изучение взаимодействия расплавов В1203-0е02 с золотом было проведено в тех же условиях, что и с серебром (включая состав с 15 мол. % 0е02) [10]. Найдено, что для всех составов расплавов краевой угол смачивания принимает стационарное значение сразу после контакта фаз и в течение 60 мин не меняет своего значения. Это позволило изучить влияние температуры на смачивание Аи такими расплавами. В качестве примера на рис. 2 приведены некоторые результаты по взаимодействию золота с
1ап11иЬа@та11.ги.
град 40 г
30
20 -
10 -
т, c
Рис. 1. Кинетика растекания расплавов системы Б1203—0е02 по серебру (мол. %): 1 — 37 0е02, 2 — 32 0е02, 3 — Б112ОеО20, 4 — 20 0е02.
расплавами Bi2O3—GeO2. Отметим, что для других исследованных составов расплавов получены подобные зависимости © = f(T). Из рис. 2 видно, что во всех случаях они имеют нелинейный характер. По данным [12], это свидетельствует о химическом взаимодействии расплав — подложка. Улучшение химического смачивания при нагревании связывают с тем, что при повышении температуры активизируются процессы взаимодействия расплава с твердым телом (химические реакции, растворение, диффузия). Действительно, анализ застывших капель с помощью электронного микроскопа JEOL JSM 7001F и энергодисперсионного спектрометра INCA Energy PentaFETx3 показал, что в них присутствует золото:
CGeO2, мол. % CAu, ат. %
0 0.23
5
0.21
30 0.14
32 0.10
35 0.08
Можно отметить, что Аи в застывших каплях имеет практически однородное распределение, тогда как серебро — неоднородное.
Установленное поведение золота с расплавами Б1203—0е02 представляется несколько неожиданным. Так, по данным [13], специфической особенностью границы раздела золота с оксидным расплавом является достаточно быстро устанавливающееся равновесное распределение кислорода между контактирующими фазами. В то же время Аи почти не окисляется, а растворимость кислорода в нем близка к нулю [13]. В работе [14] отмечена трудность получения кислородных форм на массивном золоте вследствие высокого энергетического барьера адсорбции кислорода. Изучение этими же авторами термической стабильности оксидных пленок золота показало, что все формы устойчивы до температуры 470 К. При этом происходит незначительное уменьшение количества кислорода на поверхности Аи. Но начиная с 480 К наблюда-
©, град 60
50 -
40 30 20 10 8
1120 1140 1160 1180 1200 1220 ©, град T, K
40
35 30 25 20 15 10
©, град 14
12
10 h
8
1210 1220 1230 1240 1250
T, K
©, град 20
18 16 14 12
1220 1230 1240 1250 1260 1270
T, K
1230 1240 1250 1260 1270
T, K
Рис. 2. Зависимость краевых углов смачивания от температуры в системе (Bi2O3—GeO2)—Au: а — Bi2O3, б -Bi2O3 + 10% GeO2, в — Bi12GeO20, г - Bi2O3 + 37% GeO2.
г
ется интенсивное разрушение оксида золота и десорбция кислорода с восстановлением металлического состояния поверхности.
Заметим, что согласно [15], при температуре 773 K в атмосфере кислорода образуется оксид Au3O2.
В работе [16] проведен анализ взаимодействия Au с расплавом Bi12GeO20. Используя данные по поверхностному натяжению ст расплавов Bi2O3-GeO2 [17], по уравнению Юнга-Дюпре [12, 18]
Wa =о (1 + cos©), (1)
рассчитали работу адгезии Wa. Установлено, что с повышением температуры от 1220 до 1270 K значения Wa изменяются от 345 до 375 мДж/м2. Для определения характера взаимодействия в системе Au-Bi12GeO20 в [16] были рассчитаны значения молярной работы адгезии по уравнению [18]
W = W (^)2/3 nA3, (2)
где M и d — молекулярная масса и плотность твердого тела соответственно, NA — число Авогадро. Расчет по уравнению (2) показывает, что молярная работа адгезии данного рас-
плава к Au в исследованном интервале температур изменяется от 14.0 до 15.3 кДж/моль. Известно, что значение W^, равное ~40 кДж/моль, указывает на наличие в такой системе физико-химического взаимодействия, а при Wц ~ 20—30 кДж/моль — на физическое [19]. Принимая во внимание, что поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов всегда больше такового для расплавов оксидов (кислород в металлах является поверхностно-активной примесью [20]) в ряде случаев в два и более раз, полученные значения Wß для системы Au—Bi12GeO20 можно отнести к физико-химическому взаимодействию фаз. Последнее подтверждается как полученной зависимостью © = f(T), так и наличием Au в застывшей капле Bi12GeO20. Необходимые значения для расчета по уравнению (2) значение плотности Au взяты из [21].
Проведенные эксперименты показали, что Bi12GeO20 и Bi4Ge3O12 при своей температуре плавления на воздухе по поверхностям Pt и Pd достаточно быстро растекаются и равновесные краевые углы смачивания не устанавливаются.
По данным [22], растворение кислорода в металле приводит к образованию металл-кислородного комплекса, который поверхностно активен и способствует понижению краевого угла. Платина с кислородом образует ряд соединений Pt3O4, PtO2 и PtO [23]. Отмечено [24], что при Т > 1100 K в расплаве Bi2O3 на поверхности металлической платины образуются пленки, в состав которых, кроме оксидов платины, входит соединение Bi2PtO4. Диаграмма состояния системы Bi2O3—PtO2 характеризуется наличием соединения Bi2PtO4, которое при T = 1053 K распадается в твердом состоянии на S-Bi2O3, платину и кислород [24]. В системе палладий—кислород образуется одно соединение PdO с Тпл = 1150 K [23]. Оксид палладия образует с Bi2O3 соединение состава 1 : 1—Bi2PdO4, инконгруэнтно плавящееся при 1128 K [25]. После начала плавления в жидкой фазе происходит диссоциация соединения на Bi2O3 и PdO, после чего идет разложение PdO на металлический палладий и кислород. Не исключено, что все это сказывается на контактном взаимодействии расплавов на основе Bi2O3 с платиной и палладием.
В то же время взаимодействие расплавов Bi2O3—GeO2 с Pt и Pd в инертной атмосфере приводит к установлению равновесных краевых углов смачивания [7, 26]. Некоторые результаты по смачиванию в таких системах показаны на рис. 3. Видно, что с увеличением содержания в расплавах Bi2O3 краевой угол смачивания уменьшается. Это коррелирует с данными по растворимости Pt в расплавах на основе Bi2O3 (в чистом оксиде висмута она выше) [6, 27].
Система Bi2O3—SiO2. Силлениты Bi12MO20 (M = Si, Ti, Ge), значительно уступая га-логенидсеребряным материалам, выделяются среди кристаллов, не содержащих серебра, высокой светочувствительностью [24, 28]. Фотохромный эффект в таких материалах сопровождает фоторефрактивный эффект, что может позволить обеспечение более широких возможностей использования их в устройствах записи и обработки оптической информации в реальном времени [29, 30]. Кристаллы Bi12SiO20, содержащие 0.01 и 0.1 мас. % Ag, выращены методом Чохральского. Было исследовано влияние легирования серебром этих кристаллов на спектральные характеристики стационарного оптического поглощения, фотохромный эффект и эффект его оптического гашения. Установлена возможность многократного реверсирования процессов "запись (возбуждение фотохромного эффекта) — стирание (гашение фотохромного эффекта)" оптической информации.
В работе [31] для выяснения особенностей взаимодействия расплавов Bi2O3—SiO2 с серебром, проведено исследование контактного взаимодействия в системе Ag— (Bi2O3—SiO2). Для этого использовали расплавы, содержащие 0, 1, 10, 14.28, 20, 30 и 33 мол. % SiO2 (более высокое содержание SiO2 использовать не представлялось воз-
©, град
120
100
80 -
60 -
40
20
©, град
120
- 100
80
60
- 40
0
20
8ю2(0е02)
40 60 мол. %
80
100 Б1203
Рис.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.