ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 5, с. 822-829
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 532.64
СМАЧИВАНИЕ НИЗКОИНДЕКСНЫХ ГРАНЕЙ АЛМАЗА: ДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
© 2014 г. Л. Ю. Oстровская*, А. С. Пашинин**, В. Г. Ральченко***, Л. Б. Бойнович**,
Е. Е. Ашкинази***, А. П. Большаков***
* Научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии, Москва ** Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва *** Российская академия наук, Институт общей физики им. А.М. Прохорова, Москва
E-mail: ostrov_li@mail.ru Поступила в редакцию 15.05.2013 г.
Исследовано влияние кристаллографической ориентации на смачиваемость водой основных низкоиндексных плоскостей (111), (110), (100), (311) монокристаллов природного и синтетического алмаза. Впервые для изучения кинетики растекания воды на алмазе измерения углов смачивания (на-текания) 9 проведены в динамическом режиме при комнатной температуре в атмосфере насыщенного водяного пара при длительности эксперимента до 60 ч, что позволило определить равновесные углы в системе вода-алмаз и оценить их стабильность. Установлена анизотропия смачивания низкоиндексных граней алмаза, химически модифицированных водородом, кислородом, озоном. Показано, что максимальное различие краевых углов составляет: ~10% для гидрогенизированных плоскостей алмаза; ~20% для окисленных и ~50% — для озонированных. Установлено, что для гидрогенизированных граней выполняется соотношение 9(111) < 9(110) < 9(100), а для окисленных граней — обратное. Сделан вывод, что полученные данные коррелируют с различием поверхностных свойств плоскостей алмаза, включая их структуру, ретикулярную плотность атомов углерода, поверхностную энергию граней и связанную с этим анизотропию адсорбционных процессов на плоскостях алмаза при химической обработке.
Ключевые слова: алмаз, монокристалл, анизотропия смачиваемости, метод сидящей капли, динамическое смачивание, краевой угол, гидрогенизация, окисление, озонирование.
DOI: 10.7868/S0044453714050252
Алмаз является кристаллическим веществом, имеющим рекордно плотную упаковку атомов (1.76 х 1023 см-3), что в сочетании с малой атомной массой углерода и сильной ковалентной связью определяет его уникальные механические, тепло-физические, электронные и химические свойства [1]. В последнее время большое внимание привлекают задачи функционализации поверхности алмаза для придания ей электропроводящих свойств [2], управления смачиваемостью [3, 4], иммобилизации биомолекул [5]. Обнаружено, в частности, что гидрофильные и гидрофобные свойства алмаза достигаются окислением, гидрогенизацией и фторированием поверхности, соответственно [3-4, 6-8]. Исследования смачивания алмаза проводятся как на монокристаллах, так и на поликристаллических [9] и нанокристалличе-ских [10-12] алмазных пленках со случайной ориентацией зерен. Однако в литературе практически отсутствуют работы по сравнению контакт-
ных углов воды или других жидкостей на различных гранях алмаза.
Как и другим кристаллическим телам, алмазу свойственна анизотропия некоторых характеристик. Так, твердости по Кнупу граней (111), (100) и (110) природного алмаза типа 11а соотносятся как 1 : 1.5 : 2.0 соответственно [13].
Различие в углах смачивания (в том числе, собственным расплавом) разных кристаллографических плоскостей одного и того же монокристалла -наблюдается для большого количества кристаллических твердых тел различной физико-химической природы в контакте с жидкими средами [1417]. В [14] показано, что чем выше плотность оборванных связей на единицу поверхности твердого тела (удельная свободная поверхностная энергия Утг), тем выше реакционная способность поверхности и лучше ее смачивание.
При этом, для Ое (структурного аналога алмаза) углы смачивания 9 разных граней собственным
Таблица 1. Исследуемые образцы монокристалла алмаза различной кристаллографической ориентации
Образец Тип Кристаллографическая плоскость l, мм V,град
DR415 природный 111 0.19 6.2
DR414 природный 110 0.54 6.1
ВОТ59/58 HPHT 100 0.60 1.5
P311 природный 311 1.0 -
Обозначения: l — толщина, у — угол отклонения от грани.
расплавом существенно различаются: 9 = 30 град для грани (111) и 9 = 9 град — для (100). Еще большая разница в углах отмечается [18] в случае смачивания водой сильно анизотропной структуры графита: 86 град для базисной и 5 град — для призматической плоскостей.
В ряде работ изучена высокотемпературная смачиваемость разных граней алмаза в условиях вакуума металлическими расплавами, инертными к углероду [19—20] и химически активными к углероду [21]. Установлена анизотропия смачиваемости, определяемая структурой граней и интенсивностью взаимодействия алмаза с металлом на межфазной границе.
Менее исследованы процессы низкотемпературного смачивания. Только в единственной работе [22] представлены сравнительные данные по смачиванию плоскостей немодифицированного алмаза (111) и (110) водой при атмосферном давлении и комнатной температуре, а также приведены результаты по контактным углам для гидро-генизированной и окисленной плоскости алмаза (111). Сведения по смачиванию плоскостей (100) малочисленны [7, 17], а плоскостей (311) — вообще не представлены в литературе. В то же время все эти грани часто присутствуют на поверхности, как монокристаллов алмаза, синтезируемых при высоких давлениях и температурах (high pressure-high temperature — HPHT) в условиях термодинамической стабильности [1], так и алмазных пленок, получаемых осаждением из газовой фазы [23].
В более ранних работах по изучению гидрофильно-гидрофобных свойств алмаза [24, 25] исследуемые плоскости либо не идентифицировались, либо, как правило, использовались более доступные плоскости (111). Кроме того, измерения углов смачивания, например, в методе сидящей капли, проводили лишь в первые минуты ее взаимодействия с поверхностью (в атмосфере "сухого" воздуха длительные наблюдения невозможны из-за испарения капли), что не позволяет измерять равновесный угол смачивания.
В настоящей работе методом сидящей капли впервые исследована кинетика смачивания водой
монокристаллов алмаза в атмосфере насыщенного водяного пара при длительных, до 60 ч, выдержках, и получены данные об углах смачивания для плоскостей (111), (110) и (100) алмаза, химически модифицированных гидрогенизацией, окислением и озонированием, а также для плоскости (311) в условиях низкой влажности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования
Набор исследованных образцов включает (табл. 1): пластины природного монокристалла алмаза с ориентацией (110) и (111); пластину синтетического НРНТ монокристалла алмаза типа 1Ь с ориентацией (100); природный монокристалл в виде четырехгранной пирамиды высотой 1 мм и размером основания 2.5 х 2.5 мм, образованной гранями (311). Смачивание этой грани изучали лишь в условиях естественной влажности в лаборатории, составлявшей в момент измерения ~30%.
Природные кристаллы были прозрачными, НРНТ алмаз имел желтый оттенок из-за значительной концентрации (~1019 см-3) примеси азота в состоянии замещения. Все плоскости были тщательно полированы механически до шероховатости менее 10 нм [26]. Для определения шероховатости использовали оптический профило-метр NewView 5000 (ZYGO). Фактические угловые отклонения у граней алмаза от истинных кристаллографических плоскостей по данным рентгено-диффракционного анализа лежали в пределах от 1.5 до 6 град.
Химическая обработка поверхности
Перед химическим модифицированием образцов проводили их очистку в дистиллированной воде в ультразвуковой ванне. Гидрогенизацию поверхности алмаза осуществляли в СВЧ плазме чистого водорода при следующих параметрах: давление 70 Торр, СВЧ мощность 2.24 кВт, температура образца 650°С, время обработки 20 мин. Окисление на воздухе проводили в муфельной печи "Стоматерм" (500°С, 30 мин). Обработку в озоне с различными временными выдержками от 10 до 30 мин проводили с использованием озонатора ВюЮгсе Nanosciences (модель ЦУРС.220), озон нарабатывался под действием излучения УФ-лампы, интенсивность излучения: 14 мВт/см2. После озонирования спустя 2-3 мин образец помещался в камеру для изучения смачивания в условиях насыщенного водяного пара.
Условия измерений
Методом сидящей капли определяли угол на-текания для бидистиллированной воды, как в
Рис. 1. Изображения равновесной капли воды на гидрогенизированной (а), окисленной при отжиге (б) и озонированной (в) грани (111) в условиях 100% влажности; 9 = 71 (а), 55 (б), 22 град (в).
распространенном варианте статического смачивания (естественная влажность воздуха, время измерения до нескольких минут), так и динамического смачивания (при давлении водяного пара, соответствующем насыщению при заданной температуре). Диаметр капли составлял 1—2 мм. Измерения угла натекания 9 проводили на оригинальной экспериментальной установке для получения оптического изображения сидящей капли, с программным обеспечением для определения параметров капли решением уравнения Лапласа для искривленной поверхности жидкости [27—29]. Для записи изображений капли использовали монохромную цифровую камеру Pixelink PL-B686MU. Эволюцию угла смачивания 9(t) отслеживали in situ как функцию времени нахождения капли на подложке. Измеряли начальный угол 9i (через 2 с после осаждения капли) и динамический угол 9(t), определяемый как эффектами зацепления на шероховатой поверхности, так и формированием смачивающей пленки из паров на поверхности алмаза вблизи капли. Средние значения начальных углов смачивания на одном образце находили из 3—4 измерений в различных точках поверхности. Разброс углов смачивания по образцам не превышал ±5 град. При изучении динамических углов минимальный задаваемый интервал между последовательными измерениями составлял 1 с.
Измерения угла натекания в режиме динамического смачивания проводили в атмосфере насыщенного водяного пара. Так как атмосфера со 100% влажностью по отношению к выпуклой поверхности капли имеет очень малое недосыще-ние, капля воды с контактным диа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.