ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 10, с. 1885-1888
УДК 541.64
СМЕСЕВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИГЕКСЕНА-1
© 2007 г. Н. В. Коваль, А. В. Иванюк, Б. Ф. Шклярук, Е. М. Антипов
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 22.05.2007 г. Принята в печать 04.06.2007 г.
Смесевые полимерные композиции ПЭ-полигексен-1 синтезированы последовательной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии титан-магниевого катализатора. Доказано образование диблок-сополимера ПЭ-полигексен-1 в процессе полимеризации наряду с гомополиме-рами этилена и гексена-1. Насцентные образцы указанных смесей характеризуются необычно высокими температурами и теплотами плавления ПЭ-компонента (до 149°С и 278 Дж/г соответственно).
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами были исследованы смесевые полимерные композиции на основе ПЭ и поли-3-ме-тилбутена-1 (ПМБ) [1]. Интерес к смесям на основе ПЭ и полигексена, прежде всего, связан с попыткой совместить два гомополимера разной природы (ПЭ-пластик, полигексен (ПГ)-эласто-мер). Следует отметить, что механическое смешение двух указанных термодинамически несовместимых полимеров приводит к их макросегрегации. Поэтому в настоящей работе для синтеза смесей ПЭ-ПГ мы использовали метод последовательной полимеризации соответствующих мономеров на единой каталитической системе, в качестве которой, как и в работе [1], был применен титан-магниевый катализатор (ТМК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нормальный гексан квалификации ч. сушили прокаленными молекулярными ситами (0.4 нм), продували инертным газом в течение 1 ч и переливали в токе инертного газа в сосуд Шленка с металлическим микровентилем. TiCl4 кипятили в вакууме над медной стружкой и переконденсировали в сосуд Шленка. Гексен-1 производства компании "Aldrich Chemical Co." очищали от примесей, выдерживая в течение 24 ч над гидридом
E-mail: ivanyuk@ips.ac.ru (Коваль Нина Владимировна).
кальция, после чего переконденсировали в сосуд Шленка. Применяли готовый триизобутилалю-миний (ТИБА) в виде 1 М раствора в гексане производства компании "Aldrich Chemical Co.". Этилен с суммарным содержанием примесей менее 5 м.д. (производство Открытого акционерного общества "Нижнекамскнефтехим") использовали без дополнительной очистки.
Микродисперсный безводный MgCl2 получали взаимодействием металлического магния и ал-килхлорида в среде гексана. ТМК синтезировали нанесением TiCl4 на MgCl2 в среде гексана с последующим удалением углеводорода отгонкой в вакууме.
Синтез смесей ПЭ-ПГ и гомополимеров ПЭ и ПГ осуществляли в реакторах периодического действия с принудительным перемешиванием реакционной среды (гексана). Смеси ПЭ-ПГ синтезировали последовательной полимеризацией гексена-1 и этилена в одном реакторе на ТМК. При этом были реализованы два варианта синтеза.
Вариант I. Сначала проводили полимеризацию этилена, затем гексена-1.
Вариант II. Смеси полимеров синтезировали при обратной последовательности ввода мономеров в реакционную среду.
1885
1886
КОВАЛЬ и др.
10
20 20, град
30
Рис. 1. Рентгенограммы гомополимеров ПЭ и ПГ и их смесей: 1 - ПГ, 2 - ПЭ, 3-7 - образцы 5, 3, 4, 2 и 1 соответственно.
Гомополимеры ПЭ и ПГ (образцы сравнения) получали на том же катализаторе и в тех же условиях.
Структуру полученных образцов изучали методом РСА при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М в режиме "на просвет". Область углов дифракции 20 = 6°-40°. Си^а-излучение, X = 1.5418 А.
Исследование образцов методом ДСК осуществляли на приборе "МеИ1ег ТА-4000" в атмосфере аргона при скорости нагревания и охлаждения образца 10 К/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как было показано ранее [1], в интервале соотношений А1 : Т в пределах 20-100 каталитическая активность системы ТМК-ТИБА не меняется в отношении как этилена, так и высшего а-олефина. Было установлено, что при 40°С, содержании титана в реакционной среде 0.005 моль/л, мольном соотношении А1 : Т = 50 и времени полимеризации 1 ч достигается 100%-ная конверсия гексена-1. Эти результаты учитывали при синтезе полимерных смесей.
Были получены смеси ПЭ-ПГ с содержанием ПГ 10, 20, 42, 30 и 45 мас. % (образцы 1-5 соответ-
10
(б)
20
21.61°
30
ПЭ
10
20
20, град
30
Рис. 2. Рентгенограммы не растворимой в цикло-гексане фракции для смеси образцов 3 (а) и 5 (б).
ственно). Первые три - по варианту I, последние -по варианту II.
На рис. 1 представлены рентгенограммы гомо-полимера ПЭ, гомополимера ПГ и смесей ПЭ-ПГ. Гомополимер ПЭ характеризуется ромбической ячейкой (рефлексы 110 и 200 локализованы при 20 = 21.57° и 24.03°) и степенью кристалличности ~55%. ПГ представляет собой полностью рентгеноаморфный полимер.
Ранее для смесей ПЭ-ПМБ [1] мы наблюдали смещение рефлексов ПЭ в сторону меньших углов дифракции, что позволило предположить образование диблок-сополимера ПЭ-ПМБ в процессе синтеза полимерных смесей. В данном случае для смесей ПЭ-ПГ рефлексы ПЭ не меняют
I
I
6
I
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 49 № 10 2007
СМЕСЕВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
1887
(а)
(а)
21.49°
10
20
30
(б)
10
20
20, град
30
Рис. 3. Рентгенограммы растворимой в цикло-гексане фракции для смеси образцов 3 (а) и 5 (б).
-5 4
100
140
(б)
180
100
140
т, °с
180
Рис. 4. Термограммы насцентных (а) и переплавленных (б) образцов смесей ПЭ-ПГ: 1-5 -образцы 5, 3, 4, 2 и 1 соответственно.
I
3
I
5
своего положения (рис. 1). Однако для этих смесей легко подобрать условия для селективного растворения одного из компонентов смесей, а именно ПГ. Это обусловлено тем, что указанный полимер хорошо растворяется в углеводородах уже при комнатной температуре, в то время как ПЭ только при Т > 115°С. Исходя из этого, мы осуществили селективную отмывку смесей ПЭ-ПГ циклогексаном в интервале 45-50°С. Были взяты смеси примерно одинакового состава - образцы 3 и 5.
На рентгенограммах не растворимой в цикло-гексане части наблюдаются только рефлексы, соответствующие ПЭ (рис. 2). Растворимые в циклогексане фракции образцов при комнатной температуре представляют собой истинные растворы, и только при добавлении осадителя (метанол) наблюдается выпадение полимерного про-
дукта. Рентгенограммы таких фракций представлены на рис. 3. Наряду с аморфными гало, соответствующими ПГ, наблюдаются рефлексы ПЭ. Это является прямым доказательством того,
Данные ДСК смесей ПЭ-ПГ
ПЭ-ПГ Т1, °С ДН1, Дж/г Т2, °С ДН2, Дж/г
ПЭ 145 225 138 173
1 148 278 140 180
2 148 223 141 148
3 146 234 139 174
4 145 211 138 163
5 142 200 139 162
Примечание. Т - температура плавления насцентного образца, ДН1 - теплота плавления насцентного образца, Т2 -температура плавления образца после второго нагревания, ДН2 - теплота плавления образца после второго нагревания.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 49 № 10 2007
1888
КОВАЛЬ и др.
что в процессе синтеза смесей ПЭ-ПГ наряду с гомополимерами ПЭ и ПГ происходит образование диблок-сополимера ПЭ-ПГ.
На рис. 4 приведены термограммы насцент-ных и переплавленных образцов смесей ПЭ-ПГ.
Данные по температуре и теплоте плавления ПЭ компонента приведены в таблице. Насцент-ные образцы смесей ПЭ-ПГ характеризуются необычно высокими значениями температуры и
теплоты плавления ПЭ. Для переплавленных полимерных смесей соответствующие величины несколько ниже, но тем не менее аномально высоки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванюк А.В., Коваль Н.В, Герасин В.А., Шклярук Б.Ф, Строганов В С, Noordermeer JWM, Ан-типов Е.М. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 12. С. 2140.
Сдано в набор 09.06.2007 г. Подписано к печати 14.08.2007 г. Формат бумаги 60 х 881/8
Цифровая печать Усл. печ. л. 18.0 + 1 вкл. Усл. кр.-отт. 4.7 тыс. Уч.-изд. л. 18.0 Бум. л. 9.0
Тираж 258 экз. Зак. 565
Учредители: Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН
Издатель: Академиздатцентр "Наука", 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90
Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука",121099 Москва, Шубинский пер., 6
Polymer Compositions Based on Polyethylene and Poly(hexene-l)
N. V. Koval, A.V. Ivanyuk, B. F. Shklyaruk, and E. M. Antipov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: ivanyuk@ips.ac.ru
Abstract—PE-poly(hexene-l) compositions were synthesized via successive polymerization of the corresponding monomers in the presence of a titanium-magnesium catalyst. It was shown that a PE-poly(hexene-l) diblock copolymer is formed along with homopolymers of ethylene and hexene-1 during the polymerization. Nascent samples of these polymer blends are characterized by exceptionally high melting temperatures and heats of melting of the PE component (up to 149°C and 278 J/g, respectively).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.