ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 3, с. 289-298
СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:539.3
СМЕСЕВЫЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ СТЕРЕОБЛОЧНОГО ЭЛАСТОМЕРНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА1
© 2013 г. Э. В. Прут, П. М. Недорезова, А. Н. Клямкина, Т. И. Мединцева, Л. А. Жорина, О. П. Кузнецова, А. В. Чапурина, А. М. Аладышев
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 02.07.2012 г. Принята в печать 31.10.2012 г.
Предложены принципы создания новых смесевых полиолефиновых эластомеров с регулируемым комплексом свойств на основе стереоблочного эластомерного ПП, синтезированного с использованием асимметричных анса-металлоценов. Методом динамической вулканизации получены оригинальные смесевые полимерные материалы с пониженной твердостью, содержащие эластомер-ный ПП с различными характеристиками и 50—70 мас. % тройного маслонаполненного этиленпро-пилендиенового эластомера. Молекулярно-массовые характеристики ПП существенно влияют на реологические свойства полиолефиновых эластомеров. Для переработки полученных смесей исходный компонент — эластомерный ПП должен иметь Мк = (8—14) х 104 и низкую степень кристалличности.
Б01: 10.7868/80507547513030082
Полиолефиновые эластомеры (ПОЭ) представляют собой наиболее перспективные полимерные материалы для их применения в промышленности [1]. Они сочетают механические свойства вулканизованных резин при эксплуатации со способностью к переработке в изделия по технологии, характерной для линейных термопластичных полимеров. В этой связи ПОЭ на основе изотактического ПП и эластомеров наиболее широко исследуются и используются благодаря их свойствам и химической стабильности [1]. Они имеют низкую себестоимость, превосходную ударную прочность при низких температурах, жесткость, текучесть, низкую усадку, высокую стойкость к действию озона, влаги и коррозии. Их твердость составляет ~65—90 ед. по Шору А. Однако все возрастающие потребности рынка диктуют необходимость расширения марочного ассортимента и создания новых полимерных материалов с регулируемым комплексом свойств, в частности с пониженной твердостью.
В последнее время для получения смесевых ПОЭ все чаще используют метод динамической
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт № 14.740.11.0372).
E-mail: evprut@center.chph.ras.ru (Прут Эдуард Вениаминович).
вулканизации, основанный на принципе in situ, когда вулканизация эластомера происходит при его смешении в расплаве с термопластичным полимером. Это позволяет получить уникальную морфологию смеси, при которой частицы вулканизованного эластомера диспергированы в непрерывной термопластичной матрице. Непрерывность фазы термопласта и стабильность структуры ПОЭ являются важнейшими факторами, определяющими их свойства и способность к переработке.
Использование высокоэффективных гомогенных систем на основе металлоценовых комплексов IVB группы (МЦ), активированных полиметилалюмоксаном (МАО) или другими активаторами, позволило расширить марочный ассортимент и области применения материалов на основе полиолефинов. Чрезвычайно высокая активность этих систем, возможность получать полимеры с регулируемой структурой и требуемыми молекулярно-массовыми характеристиками определили большой интерес к указанным катализаторам как с точки зрения фундаментальной науки, так и для прикладных целей. Использование МЦ-систем обеспечивает получение ПП различного стереосостава (изо-, син-дио-, гемиизотактического, атактического), и позволяет расширить круг применяемых мономе-
ров (например, использовать циклоолефины и полярные мономеры) [2—13].
Применяя МЦ-катализаторы, можно осуществить селективный синтез стереоблочного эла-стомерного ПП [14—16]. Макромолекулы эласто-мерного ПП состоят из чередующихся стереобло-ков различного строения или представляют собой макромолекулы одной структуры, разбиваемые на блоки регулярно возникающими "ошибками". В работах [17, 18] исследовано получение эласто-мерного ПП в массе пропилена с использованием анса-металлоценов С1-симметрии на основе Zr и Щ содержащих смешанные инденильные и флу-оренильные лиганды. Рост полимерной цепи на указанных катализаторах приводит к чередованию коротких изотактических последовательностей, разделенных единичными стереодефектами. Интерес к созданию эластомерного ПП связан с возможностью получения термоэластопласта в одном реакторе с использованием одного мономера. Это имеет очевидные преимущества по сравнению с процессами, требующими применения по крайней мере двух мономеров.
В настоящей работе изучены эффективные пути синтеза эластомерного ПП в массе пропилена на металлоценах С1-симметрии и разработаны принципы создания нового класса смесевых ПОЭ с регулируемым комплексом на его основе. Использование эластомерного ПП как одного из компонентов и применение метода динамической вулканизации позволило создать смесевые ПОЭ с пониженной твердостью. Исследовано влияние ММ, степени изотактичности и кристалличности эластомерного ПП на свойства ПОЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения эластомерного ПП разного состава по методу, описанному в работе [19], были синтезированы металлоцены С1-симметрии: рац-[1-(9-флуоренил)-2-(5,6-циклопента-2-метил-1-инденил)этан]цирконий дихлорид (МЦ-1) и рац-[1-(9-флуоренил)-2-(5,6-циклопента-2-метил-1-инденил)этан]гафний дихлорид (МЦ-2). В качестве активаторов использовали МАО фирмы "^Псо" в виде 10%-ного раствора в толуоле или триизобутилалюминий (ТИБА) фирмы "АЫйсИ".
Полимеризацию пропилена изучали в режиме полного заполнения системы жидким мономером. Предварительно реактор вакуумировали в течение 1 ч при 60—70°С. Затем в заполненный жидким мономером реактор при температуре полимеризации подавали МАО (способ 1) или ТИБА (способ 2) и раствор металлоценового комплекса в 10%-ном толуольном растворе МАО. Для характеристики активности каталитических систем использовали величину эффективной константы скорости полимеризации (кэф): кэф =
= Wnoji/cMORCzr, где wnojI - скорость полимеризации пропилена в данный момент времени в единице объема реакционной смеси, моль/л мин; смон — концентрация мономера в жидкой фазе, моль/л; cZr — концентрация МЦ в единице объема реакционной смеси, моль/л.
Молекулярно-массовые характеристики образцов эластомерного полипропилена Mw и Mw/Mn определяли на гель-хроматографе "Waters 150-C" при температуре 130°С в о-дихлорбензоле с использованием градуированной линейной НТ-ц-styragel колонки.
Микроструктуру образцов эластомерного ПП изучали методами спектроскопии ИК и ЯМР 13С. Стереорегулярность (макротактичность М) вычисляли из соотношения полос поглощения D998/D973 ИК-спектров. Данное соотношение характеризует содержание изотактических последовательностей длиной более 11 единиц в цепи ПП [20]. Спектры ЯМР 13С растворов полимеров в о-дихлорбензоле снимали на приборе "Bruker DPX-250" при 120°С.
Рентгеновские спектры образцов эластомерного ПП исследовали на дифрактометре ДРОН-2 (Си^а-излучение, Ni-фильтр). Степень кристалличности образцов К определяли по соотношению интегральной интенсивности кристаллической составляющей и общей интенсивности спектра. Для расчета использовали спектр рентге-ноаморфного ПП. Ошибка при определении К не превышала 5%.
В качестве основных компонентов смесевых ПОЭ использовали синтезированный эластомер-ный ПП и СКЭПТ-4535 марки Dutral TER 4535 (Polimeri Europa, Италия) с Mw = 2.7 х 105, Mn = = 4.3 х 104, содержанием пропиленовых звеньев 32%, 5-этилиден-2-норборнена 3.4%, парафинового масла, введенного в процессе синтеза, 50% и вязкостью по Муни 32 (при 125°С).
ПОЭ на основе 50—70 мас. % СКЭПТ получали в смесителе закрытого типа Plastograph® EC (Brabender®) при 190°С в течение 10 мин с использованием вулканизующей системы. В ее состав входили следующие ингредиенты (в мас. ч. на 100 мас. ч. каучука): элементная сера 1.00 мас.ч., оксид цинка 2.50 мас.ч., стеариновая кислота 1.00 мас.ч., ди(2-бензтиазолил)дисуль-фид 0.25 мас.ч., тетраметилтиурамдисульфид 0.73 мас.ч. [21]. Концентрацию вулканизующих агентов рассчитывали без учета массовой доли масла в составе СКЭПТ-4535.
Для сравнения исследовали также свойства ПОЭ с невулканизованной эластомерной фазой, полученных смешением в тех же условиях без до-
Таблица 1. Влияние условий полимеризации пропилена и природы сокатализаторов на активность каталитических систем и свойства эластомерного ПП при 50°С
Образец эласто-мерного ПП 7г х 106, моли Мольное соотношение А1(МАО) : 7г Мольное соотношение А1(ТИБА) : 7г Время полимеризации, мин Выход, г Активность, кг ПП/(ммоль 7г ч) Мк х 10-3 Мм, /Мп
комплекс реактор реактор
1* 1.66 310 3800 - 45 26 21 168 2.5
2 0.74 310 4640 - 60 20 23 126 2.2
3 1.54 310 - 1050 60 40 27 235 3.2
4 2.5 310 - 220 40 50 30 200 3.3
5 1.1 480 4550 - 35 30 51 82 2.2
6 1.13 480 - 1020 60 60 54 136 2.1
7** 1.28 320 4250 - 60 35 14 70 3.1
* Температура полимеризации 30°С.
** Температура полимеризации 70°С, система МЦ-2/МАО.
бавления вулканизующей системы (невулканизо-ванные ПОЭ).
Пленки образцов эластомерного ПП и ПОЭ для последующих испытаний прессовали при давлении 10 МПа и температуре 190°С в течение 10 мин с последующим охлаждением водой под давлением со скоростью ~15 град/мин.
Деформационное поведение образцов эластомерного ПП и ПОЭ в виде двусторонних лопаток с размерами 1 х 5 х 35 мм исследовали с помощью разрывной машины "1п81гоп-1122". Одноосное растяжение осуществляли при комнатной температуре и скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин. Из диаграмм деформации определяли по начальному участку кривой модуль упругости Е, предельную прочность стр и относительное удлинение при разрыве ер. Результаты усредняли по 10—14 образцам. Погрешность измерения модуля упругости и предела прочности не превышала 10%, а удлинения при разрыве — 20%. Величину остаточного удлинения еост рассчитывали по формуле еост = (Х1-Х0)/Х0 х 100%, где Ь1 — длина образца после снятия нагрузки при удлинении на 100%, Ь0 — исходная длина образца.
Твердость по Шору А образц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.