ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 7, с. 1180-1190
ЮБИЛЕЙ КАФЕДРЫ - УРАЛЬСКОГО ГОСУНИВЕРСИТЕТА
УДК 541.64:532.135:539.2
____w __-t
СМЕСИ ОЛИГОМЕРОВ: РЕОЛОГИЯ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА1
© 2008 г. В. Н. Кулезнев, Л. Б. Кандырин
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117576 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 04.10.2007 г. Принята в печать 28.01.2008 г.
Обсуждены особенности фазовой структуры, реологических свойств и механических характеристик отвержденных и жидких смесей реакционноспособных олигомеров и наполненных композиций на их основе, представляющих собой эмульсии. Одними из основных факторов, определяющих свойства этих смесей, являются их фазовый состав и коллоидно-химическая структура. В наполненных эмульсиях возможно неравномерное распределение наполнителя по фазам. Если при отверждении двухфазных смесей реакционноспособных олигомеров фиксируется их эмульсионная структура с селективным наполнением, то они могут проявлять весьма неожиданные свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Среди различных типов полимерных композиционных материалов важное место занимают смеси полимеров, систематическое исследование которых началось более полувека назад, но их свойства продолжают привлекать внимание исследователей и в настоящее время. Известно [1, 2], что при использовании смесей полимеров достигается расширение гаммы свойств материалов без синтеза новых веществ, создание ударопрочных, термостойких, высокомодульных материалов, улучшение технологических свойств при переработке и многое другое. На отмечающей юбилей кафедре высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета исследование смесей полимеров началось в 1959 г. [3]. Имени проф. А.А.Тагер нет в числе соавторов данной работы, но ее влияние на эту и другие работы того периода несомненно. В дальнейшем исследование смесей полимеров на кафедре ВМС постоянно развивалось и внесло достойный вклад как в термодинамику и реологию смесей, так и в изучение критических явлений в процессе фазового расслоения.
1 Статья посвящена 50-летию кафедры высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета, основанной Анной Александровной Тагер.
E-mail: kuleznev@mitht.ru (Кулезнев Валерий Николаевич); kandyrin@mitht.ru (Кандырин Леонид Борисович).
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами данного исследования являлись следующие.
1. Смеси эпоксидных олигомеров на основе диглицидиловых эфиров бисфенола А (ДГЭБА): ЭД-20, ЭД-16, ЭД-22 (Россия), DER330 ("Dow Chemical", США), диглицидилового эфира бисфенола F (ДГЭБ-F), диглицидилового эфира бутан-диола (ДГЭБД). Отверждение эпоксидных олигомеров и смесей на их основе проводили в присутствии стандартного аминного отвердителя триэтилентетрамина (ТЭТА).
2. Смеси отечественных олигоэфирмалеина-тов на основе диэтилен(дипропилен)гликоля, фталевого и малеинового ангидридов (ПН-1, ПН-12, ПН-101), а также новых зарубежных химически стойких и теплостойких олигоэфирмалеина-тов на основе неопентилгликоля и терефталевой или изофталевой кислот фирм "Sinolite" и "Viapal" (Австрия), "Silmar" (США) и т.д. В качестве наполнителей водо-олигомерных эмульсий применяли молотый оксид кремния (маршалит), а также портландцемент или гипс, способные при взаимодействии с водой образовывать в олиго-мерной матрице структуру цементного или гипсового камня. Отверждение олигоэфиров и смесей на их основе проводили в присутствии стандартного инициатора (перекись метилэтилкетона).
Т, °С
ДГЭБЛ-2 ПН-1
ПН-1 ПН-12
Рис. 1. Фазовые диаграммы двухфазных смесей: 1 - эпоксидные олигомеры ДГЭБД-3 (тример) и ДГЭБА-2 (димер), 2 - изофталевый олигоэфир 8Пшаг-93 и ортофталевый олигоэфир ПН-1, 3 - изофта-левый олигоэфир У1ара1-47 и ортофталевый олигоэфир ПН-1, 4 - изофталевый олигоэфир У1ара1-47 и ортофталевый олигоэфир ПН-12.
ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА СМЕСЕЙ ОЛИГОМЕРОВ
Для большинства смесей полимеров характерна взаимная нерастворимость. Они представляют собой двухфазные (для бинарных смесей) или многофазные эмульсии, поэтому их свойства, в большинстве случаев, определяются свойствами полимера, образующего непрерывную фазу (матрицу). Для смесей реакционноспособных олиго-меров взаимная растворимость встречается нередко, вследствие чего они часто находятся в однофазном состоянии. Видимо, с точки зрения систематики исследование смесей олигомеров тем и интересно, что здесь гораздо легче, чем в смесях полимеров, перейти от однофазной смеси к двухфазной, получить полную фазовую диаграмму, оценить изменение свойств системы в области составов вблизи бинодали. Помимо самостоятельного значения смеси олигомеров могут рассматриваться как удобная модель смесей полимеров, поскольку энтропийный фактор сохраняет заметный вклад в изменение термодинамического потенциала при образовании смеси. Повышение ММ олигомеров на начальных стадиях отверждения приводит к расслаиванию смесей и, следовательно, к образованию материалов с гете-рофазной структурой [4].
Настоящее исследование фазовой структуры смесей олигомеров проводили стандартным методом помутнения и контролировали методом оптической микроскопии. Оказалось, что ряд смесей близких по природе олигомеров (например, смеси ортофталевых эфиров) образует растворы, т.е. обладает однофазной структурой. Некоторые смеси на основе олигомеров со значительно различающимся химическим составом (например, смеси ортофталевых и изофталевых эфиров) обладали двухфазной структурой (рис. 1), т.е. образовывали эмульсии. С увеличением ММ олигомеров при отверждении их взаимная растворимость уменьшается, и исходно однофазная смесь может переходить в двухфазную. Так, например, повышение ММ эпоксидных олигомеров (ДГЭБД и ДГЭБА) достигали их реакцией со сте-хиометрическим количеством анилина (рис. 1), что позволило получать взаимно нерастворимые двухфазные смеси. С этой же целью ММ олиго-мера ДГЭБ-Б, растворимого в ДГЭБА, повышали путем кратковременной (10-20 мин, 25°С) предварительной реакции его смеси с отвердителем (ТЭТА) перед получением композиции с олигоме-ром ДГЭБА, которая оказалась двухфазной [5].
Таким образом, исследованные композиции на основе эпоксидных олигомеров представляли собой или однофазные смеси ДГЭБА (ЭД-20) + ДГЭБ-Б,
Рис. 2. Фазовые диаграммы смесей эпоксидных олигомеров ЭД-20 (1), ЭД-16 (2) и БЕЯ330 (3) с тетраэтоксисиланом. Штриховая линия соответствует примерной растворимости ТЭОС в отвержденных олигомерах.
^ П [Па с]
Рис. 3. Зависимость логарифма вязкости от состава смесей эпоксидных олигомеров ЭД-20 (1) и ЭД-22 (2) с ДГЭБД.
или двухфазные смеси ДГЭБД-3 (тример) + + ДГЭБА-2 (димер), ДГЭБА + ДГЭБ-Е-1 (после выдержки с ТЭТА). Композиции на основе олиго-эфирмалеинатов были также либо однофазными (ПН-1 + ПН-101), либо двухфазными смесями (8Пшаг-93 + ПН-1, У1ара1-47 + ПН-1, У1ара1-47 + + ПН-12). Для получения водо-олигомерных эмульсий олигоэфирмалеинат БтоШе 0561 смешивали с разным количеством воды.
Интересные результаты были получены при исследовании смесей органических олигомеров (эпоксидных или эфирных) со способными к поликонденсации кремнийорганическими эфирами -низкомолекулярным тетраэтоксисиланом (ТЭОС) или более высокомолекулярным этилсиликатом (ЭТ-40). Растворимость кремнийорганических эфиров быстро уменьшалась с ростом ММ эпоксидного олигомера (БЕЯ330 < ЭД-22 < ЭД-20 < < ЭД-16) или эфира (ТЭОС < ЭТ-40), т.е. эти смеси также могли образовывать двухфазные эмульсии (рис. 2). Эмульсии обладали относительной стабильностью в течение 2-3 суток, но все же расслаивались, особенно быстро при высоких концентрациях низковязких эфиров. В настоящей работе мы исследовали также частично совместимые смеси эпоксидных олигомеров с ТЭОС и
взаимно нерастворимые смеси эпоксидных олигомеров с ЭТ-40.
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ОЛИГОМЕРОВ
Реологические свойства смесей олигомеров исследовали методом ротационной вискозиметрии на приборах "Реотест-2" и "Брукфильд" и нашли, что логарифм вязкости однофазных смесей олигомеров менялся аддитивно с изменением состава. Зависимости реологических свойств двухфазных смесей от состава выражались вогнутыми или выпуклыми кривыми [6] (рис. 3).
Вязкость эмульсий кремнийорганических эфиров (ТЭОС и ЭТ-40) в эпоксидном олигомере ЭД-20 уменьшалась с ростом концентрации низковязкого компонента (рис. 4а).
Значительный интерес представляло исследование эмульсий с резко различной гидрофильно-стью фаз, например водных эмульсий олигомеров. На рис. 46 показан пример зависимости вязкости от состава эмульсии олигоэфир-вода. Как видно, вязкость эмульсий несколько возрастает с увеличением концентрации водной фазы, вплоть
^ п [Па с] ^ п [Па с]
ЭТ40
Рис. 4 Зависимость логарифма вязкости от состава смесей эпоксидного олигомера ЭД-20 с кремнийорга-ническими эфирами ТЭОС (1) и ЭТ-40 (2), а также олигоэфира БтоШе 0561 с водой (3).
до обращения фаз. Вязкость водо-олигомерных эмульсий при высоких концентрациях олигомера уменьшалась с повышением скорости сдвига.
Таким образом, одним из основных факторов, определяющим свойства смесей реакционноспособных олигомеров, как и смесей полимеров, является коллоидно-химическая структура материала.
РЕОЛОГИЯ НАПОЛНЕННЫХ СМЕСЕЙ ОЛИГОМЕРОВ
Вязкость наполненных олигомерных композиций растет с увеличением содержания наполнителя, и концентрационная зависимость вязкости обычно описывается уравнением Муни [7]
П отн = ехР
К вф
Ф
1-
Ф я
(1)
Потн = К(фтах - ф)й
(2)
степенная зависимость указанного типа хорошо выполняется вплоть до очень высокого содержания наполнителя. При этом показатель степени п в уравнении близок по величине к коэффициенту Эйнштейна (2.4-2.6).
Распределение наполнителя в смеси олигомеров зависит от того, в какую фазу он введен [9]. Наполняя в одинаковой степени обе олигомерных фазы перед смешением, получаем смесь с равномерным содержанием наполнителя в каждой фазе. Наполняя одну из двух фаз, при смешении получаем смесь, в которой наполнитель содержится только в данной фазе (рис. 6). При этом
^ п отн 2.5
где КЕ - коэффициент Эйнштейна (Ее = 2.5), Фтах - предельная степень заполнения объема нап
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.