научная статья по теме СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ЖИДКИХ ПРОДУКТАХ, ПОЛУЧАЕМЫХ ЭКСТРАКЦИЕЙ ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА (КРАТКОЕ СООБЩЕНИЕ) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ЖИДКИХ ПРОДУКТАХ, ПОЛУЧАЕМЫХ ЭКСТРАКЦИЕЙ ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА (КРАТКОЕ СООБЩЕНИЕ)»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 5, с. 59-60

УДК 577.369;662.749

СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ЖИДКИХ ПРОДУКТАХ, ПОЛУЧАЕМЫХ ЭКСТРАКЦИЕЙ ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА1

(краткое сообщение)

© 2015 г. А. В. Анисимов, С. В. Кардашев, А. В. Акопян, М. В. Теренина, П. Д. Поликарпова,

В. А. Винокуров, Э. А. Караханов

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва

Е-таИ: anis@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 14.04.2015 г.

Показано, что проведение окислительного обессеривания синтетической нефти, полученной переработкой горючего сланца, пероксидом водорода в варианте двухфазной системы позволяет удалить более 40% общей серы и довести ее содержание в нефти до 550 ррт.

Б01: 10.7868/80023117715050023

Необходимость расширения сырьевой базы для производства моторных топлив и сырья для нефтехимии делает необходимым вовлечение в переработку нетрадиционных источников углеводородов, таких как горючие сланцы, ресурсы которых в пересчете на получаемые углеводороды сопоставимы с известными объемами нефтяных месторождений. В настоящее время ведутся работы по поиску и созданию новых технологий по переработке горючих сланцев, которые посвящены изучению их структуры и свойств, а также изысканию возможности их переработки в синтетическую нефть. Для переработки сланцев в жидкие продукты (сланцевая смола, синтетическая нефть) используются различные способы, к которым относятся пиролитические процессы [1, 2], совместная термическая переработка с гудроном [3], полукоксование с последующими термокаталитическим крекингом образующейся сланцевой смолы [4] или экстракция органических веществ кашпирских сланцев в сверхкритических условиях бензолом [5]. Все получаемые из сланцев жидкие продукты подвергаются дальнейшей переработке в светлые углеводородные фракции. Обес-серивание — одна из ключевых стадий такой

1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014— 2020 гг.", мероприятие 1.3. Соглашение о предоставлении субсидии № 14.607.21.0051. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований КРМБИ60714Х0051.

переработки, его можно проводить в условиях гидропроцессов или применять безводородные способы сероочистки, среди которых наиболее перспективным представляется окислительное обессеривание [6]. Для жидких продуктов, получаемых при переработке горючих сланцев, удаление серы методами окислительного обессерива-ния до настоящего времени не проводилось.

В настоящей работе для очистки от серы синтетической нефти, полученной экстракцией органического вещества из сланцевой породы в сверхкритических условиях толуолом, в качестве объекта исследования был взят горючий сланец из месторождения поселка "Сланцы-2" Ленинградской области. Образец сланца предварительно измельчали до размера зерен 70—100 микрон, экстракцию толуолом проводили в сверхкритических условиях в автоклаве объемом 70 мл при 500°С в течение 1 ч, в опыт брали 15 г сланца и 30 мл толуола. Полученную массу отфильтровывали, определяли суммарный выход жидких продуктов и массу остаточного сланца. Жидкие продукты анализировали методом хромато-масс-спектрометрии и определяли содержание общей серы. Окислительное обессеривание полученной синтетической нефти в виде толуольного экстракта с содержанием общей серы 980ррт проводили в присутствии каталитической системы, которую готовили добавлением двуводного мо-либдата натрия и сокатализатора (серная, фосфорная, трифторуксусная кислота) к 50%-ному

60

АНИСИМОВ и др.

Таблица 1. Влияние продолжительности окисления (экстрагент ДМФА:вода = 4:1, сокатализатор — трифторуксусная кислота) на степень удаления общей серы

Время реакции, ч Остаточное содержание серы, ppm Степень удаления серы, %

1 890 9

3 600 39

6 550 44

Таблица 2. Влияние сокатализатора на процесс окислительного обессеривания (экстрагент ДМФА:вода = 4:1, время реакции — 3 ч)

Сокатализатор Остаточное содержание серы, ppm Степень удаления серы, %

Серная кислота 660 33

Метансульфокислота 640 35

Ортофосфорная 680 31

кислота

Трифторуксусная 600 39

кислота

Ацетон 830 15

Таблица 3. Роль экстрагента в эффективности извлечения окисленных сернистых соединений (время реакции — 3 ч, сокатализатор — серная кислота)

Остаточное Степень

Экстрагент содержание удаления

серы, ppm серы, %

ДМФА:вода = 4:1 660 33

ДМФА:вода = 3:1 700 29

Метанол:вода = 4:1 780 20

Метанол:вода = 3:1 850 13

Ацетон:вода = 4:1 750 24

Ацетон:вода = 3:1 810 17

водному раствору пероксида водорода из расчета металл:сера = 1:100 (мольн.), сокатализатор (кис-лота):сера = 1:1 (мольн.) и пероксид водорода:се-ра = 3:1 (мольн.). Далее к 3 мл толуольного экстракта сланцевой нефти добавляли 12 мкл катализатора и перемешивали в течение 1—6 ч. Затем к реакционной смеси добавляли 3 мл экстрагента, состоящего из полярного органического растворителя ^^-диметилформамид, метанол или ацетон) и воды в различных соотношениях 4:1, 3:1 (по объему) для полного удаления из углеводородной фазы продуктов окисления сернистых соединений. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцент-ным методом на приборе "Спектроскан SL". Полученные результаты приведены в табл. 1—3.

Приведенные данные свидетельствуют, что наиболее эффективно для обессеривания использование в качестве сокатализатора трифторуксус-ной кислоты, в присутствии которой обеспечивается удаление 44% общей серы из углеводородной фракции. Остающиеся сернистые соединения могут представлять собой конденсированные серосодержащие гетероциклические соединения, имеющие фрагменты тиофена, которые, как известно, обладают низкой способностью к окислению. Такое предварительное обессеривание не обеспечивает полностью удаление серы, но может существенно снизить затраты на проведение в дальнейшем гидроочистки углеводородного сырья, получаемого при переработке горючего сланца.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Olukcu N, Yanik J., Saglam M. et al. //J. of Analytic. Appl. Pyrolysis. 2002. V. 64. № 1. P. 29.

2. Lewan M.D., Spiro B., Illich H. et al. // Philos Trans. R. Soc. London, A. 1985. V. 315. P. 123.

3. Герасимов А.М., Сыроежко А.М., Гарабаджиу А.В. // Изв. СПбГТИ(ТУ). 2014. № 23. С. 72.

4. Симонов В.Ф., Прелатов В.Г. Способ термической переработки сернистых сланцев. Пат. RU2094447 РФ // Б.И. 1997. № 2. С. 157.

5. Стрижакова Ю.А., Усова Т.В. Процессы переработки горючих сланцев М.: Недра, 2008. 120 с.

6. Анисимов А.В., Тараканова А.В. // Рос. хим. журн. 2008. № 8. С. 32.

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 5 2015

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком