ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 3, с. 286-291
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.422.3
СОЧЕТАНИЕ МИКРОЭКСТРАКЦИОННОГО ОТДЕЛЕНИЯ, КОНЦЕНТРОВАНИЯ И СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ ПРИ ПОМОЩИ
ХИНАЛЬДИНОВОГО КРАСНОГО © 2015 г. Я. Р. Базель***, В. М. Лавра*, 1
*Ужгородский национальный университет 88000 Украина, Ужгород, ул. Пидгирна, 46
1Е-таИ: vasilinalavra@mail.ru **Университет П.Й.Шафарика в Кошице 8К 04154 Словакия, Кошице, ул. Мойзесова, 11 Поступила в редакцию 30.01.2014 г., после доработки 09.07.2014 г.
Определены оптимальные условия микроэкстракционного отделения, концентрирования и спек-трофотометрического определения додецилсульфата натрия (ДДС) в виде ионного ассоциата с хи-нальдиновым красным. Лучшими экстрагентами оказались смеси СС14 с дихлорэтаном или хлороформом, позволяющие проводить 10-50-кратное концентрирование ДДС из водной среды в микрообъем органического экстракта. Для измерения оптической плотности микроэкстрактов использованы кюветы специальной конструкции. Разработана методика экстракционно-спектро-фотометрического определения анионных поверхностно-активных веществ с пределом обнаружения ДДС 0.04 мкг/мл. Методика апробирована на образцах сточных вод.
Ключевые слова: микроэкстракция, додецилсульфат натрия, спектрофотометрическое определение, хинальдиновий красный.
Б01: 10.7868/80044450215030020
Синтетические анионные поверхностно-активные вещества (АПАВ) широко применяют в производстве косметических препаратов, моющих, чистящих и дезинфицирующих средств, а также в химической и фармацевтической промышленности, сельском хозяйстве. Это приводит к загрязнению ими объектов окружающей среды, прежде всего водных ресурсов. Несмотря на то, что большинство используемых АПАВ не являются высокотоксичными, продукты их трансформации могут быть весьма опасными для водной экосистемы. Вследствие этого их ПДК в водах регламентируется стандартами ГОСТ на уровне 0.5 мг/л АПАВ, а нормы погрешности измерений обобщенного показателя АПАВ на уровне 0.5 ПДК с погрешностью до 30% (Р = 0.95) [1]. Это предполагает применение для определения АПАВ высокоэффективных аналитических методов.
Среди известных методов определения АПАВ можно выделить спектрофотометрические, хро-матографические и потенциометрические [2]. Наиболее часто для определения АПАВ используют стандартную экстракционно-спектрофотомет-рическую методику с применением метиленового
синего, однако можно применять и другие основные красители (табл. 1). Основными недостатками этих методик являются недостаточно низкие пределы обнаружения (обычно на уровне ПДК), связанные с невысокими значениями фактора извлечения ионных ассоциатов. Этим же объясняются рекомендации [9, 10] проводить повторную экстракцию хлороформом и измерять оптическую плотность объединенных экстрактов. Большие объемы используемых токсичных экстрагентов (хлороформ, бензол) и сложность их регенерации обусловливают неэкологичность таких методик, загрязнение окружающей среды.
В последнее время в аналитической химии все большее распространение приобретают технологии "зеленой химии", среди которых можна выделить жидкостно-жидкостную микроэкстракцию. Микроэкстракция — достаточно простая и быстрая процедура, позволяющая с применением незначительного объема растворителей (обычно несколько десятков микролитров) достигать высоких факторов извлечения определяемого соединения. Микроэкстракция хорошо сочетается с хромато-графическими методами, есть публикации и о
Таблица 1. Сравнительная характеристика методик спектрофотометрического определения ДДС
Реагент Экстрагент, мл рН ^max, нм Диапазон определяемых содержаний Анализируемый объект Литература
Родамин 6Ж - 0.5-3.0 534 0—15 мг Природные [3]
воды
Тионин - 4.56 595 0—0.3 мг Природные [4]
воды
Кристаллический — 4.0 595 0.01—1.20 мг/л Вода [5]
фиолетовый
Родамин С Бензол 0.05 М 560 — — [6]
H2SO4
Малахитовый Толуол—метилизобу- 5.0 626 — Речная вода [7]
зеленый тилкетон (1 : 1), 5
Бриллиантовый - 5.5-8.0 625 0—20.0 мкг/мл Природные [8]
зеленый и сточные воды
Метиленовый Хлороформ, 35 10 650 0.015— 0.25 мкг/мл Питьевая вода [9, 10]
синий
Хинальдиновый СС14-дихлорэтан 4—12 498 0.09—2.0 мкг/мл Сточные воды Разработан-
красный (4 : 1), 0.1 ная методика
фаз составляло (1—5) : 1. В делительные воронки вводили определенные количества ДДС, 10-3 М раствора ХК, буферного раствора с рН 5 и доводили объем водной фазы до 5 мл бидистиллятом. Затем добавляли 1—5 мл экстрагента (смесь 4 : 1 четы-реххлористого углерода или гексана с дихлорэтаном) и встряхивали 60 с. После разделения фаз экстракт отделяли, центрифугировали 1 мин при 1000 об/мин и измеряли оптическую плотность при 498 нм (^макс) на спектрофотометре СФ-46 (ЛОМО, Россия) в кюветах с l = 0.5 см.
При использовании микроэкстракционной техники в центрифужные пробирки вводили определенные количества ДДС, 0.5 мл 10-3 М раствора красителя ХК, 0.5 мл буферного раствора с рН 5 и доводили объем водной фазы до 5 мл бидистилля-том. Затем с помощью шприца впрыскивали 100— 500 мкл смеси (4 : 1) четыреххлористого углерода с дихлорэтаном и центрифугировали 3 мин при 3000 об/мин. Экстракт отбирали микропипеткой и измеряли его оптическую плотность при 498 нм на спектрофотометре WPA Lightwave II+ (Biochrom, USA) в микрокюветах специальной конструкции (l = 0.5 см, V = 0.005 мл). Параллельно проводили контрольный опыт (без ДДС).
Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Specord S600 (Analytic Jena, Germany). Кислотность растворов измеряли потенциометром ORION 720A (Thermo Scientific, USA) со стеклянным электродом.
спектрофотометрическом детектировании микроэкстрактов [11].
Цель данной работы — разработка новой высокочувствительной и экологически безопасной методики экстракционно-спектрофотометрического определения анионных поверхностно--активных веществ при помощи иодида 2-(4'-диметиламино-стирил)-1-этилхинолиния (хинальдиновий красный, ХК):
W/ Vn'CH!
N СН ч=/
I т— СН3
С2Н5 Т
Данный реагент обладает достаточно интенсивной окраской, устойчив в широком интервале рН и ранее для определения анионных ПАВ не применялся.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный 1 х 10—2 М раствор ДДС готовили растворением точной навески препарата (SIGMA) в воде. Рабочие 1 х 10—5—1 х 10—3 М растворы ДДС готовили последовательным разбавлением исходного дистиллированной водой в день эксперимента. Необходимую кислотность среды создавали добавлением аммиачно-ацетатных буферных растворов, HCl, H2SO4, NaOH. 1 х 10—3 М водный раствор красителя ХК готовили растворением в бидистилляте точной навески препарата (SIGMA).
Экстракцию проводили в делительных воронках, соотношение объемов водной и органической
288
БАЗЕЛЬ, ЛАВРА
Рис. 1. Спектры светопоглощения хинальдинового красного. Сддс = 1.0 х 10—5 М, сХК = 1 х 10—4 М, рН 5, смесь СС14—дихлорэтан (4 : 1); 1 — 1 х 10—4 М водный раствор ХК; 2 —экстракт ИА ХК с ДДС; 3 —экстракт ХК (контрольный опыт).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образование ионного ассоциата (ИА) предполагает одновременное присутствие в водной фазе катионной формы ХК и анионной формы ДДС. Краситель ХК относится к реагентам катионного типа, при растворении в воде он диссоциирует с образованием катиона ХК+ (^макс = 500 нм, е = = 3.47 х 104). В кислой среде (при рН < 4) происходит протонирование красителя с образованием бесцветной двухзарядной катионной формы (^макс = 356 нм, е = 0.39 х 104). В сильнощелочной среде реагент гидролизируется, образующаяся форма также бесцветна (^макс = 355 нм, е = 0.76 х х 104). ДДС — ПАВ анионного типа, в водных растворах диссоциирует с образованием однозарядного аниона ДДС ~. Известно, что при малых концентрациях АПАВ образуют истинные растворы, т.е. частицы диспергированы в них до отдельных ионов (ДДС- и №+). По мере увеличения концентрации возникают мицеллы (для ДДС минимальный диаметр мицелл равен 5.5 нм, степень диссоциации — 65, а критическая концентрация мицел-лообразования, ККМ, составляет 6.7—9.0 моль/м3). Концентрация ДДС в нашем случае значительно ниже значения его ККМ.
Молярное соотношение ДДС и красителя в экстрагируемом ИА, установленное спектрофо-тометрическими методами изомолярной серии, Асмуса, сдвига равновесия, равно 1 : 1, т.е. состав экстрагируемого ИА можно представить в общем виде как (ХК+) (ДДС—). Спектры светопоглоще-ния водного раствора красителя и экстрактов его соединения с ДДС практически не отличаются;
А
0 0.5 1.0 1.5 2.0
схк х 10—4, М
Рис. 2. Влияние концентрации красителя на экстракцию ИА смесью СС14—дихлорэтан (4 : 1). Сддс = 1 х х 10—5 М, Ув : Уо (мл) = 5 : 0.5, рН 5; 1 — оптическая плотность экстрактов ИА, 2 — разность оптических плотностей экстрактов ИА и красителя, 3 — оптическая плотность экстрактов контрольного опыта.
небольшие изменения в положениях максимумов объясняются эффектом сольватохромии (рис. 1).
Условия образования и экстракции ИА. Изучали влияние различных факторов на экстракцию ДДС в виде ионного ассоциата с ХК. Оптическая плотность окрашенных экстрактов ИА устойчива не менее 1 ч. Максимальная экстракция ДДС достигается при концентрации ХК 1.0 х 10—4 М, после чего оптическая плотность экстрактов практически не изменяется (избыток красителя остается в водной фазе) (рис. 2). Оптимальный диапазон рН экстракции ИА составляет 4—12 (рис. 3). В более кислой среде разница оптической плотности экстрактов ИА и красителя существенно уменьшается. При рН > 12 разность оптических плотностей ИА и ХК практически не меняется, однако наблюдается постепенное увеличение оптической плотности экстрактов "контрольного" опыта. Краситель ХК отличается высокой стабильностью в щелочных средах, что позволяет применять его для экстракции ДДС в широком интервале рН и рассчитывать на высокую селективность определения.
Ионные ассоциаты ДДС с ХК хорошо экстрагируются ароматическими углеводородами (бензол, толуол) или эфирами уксусной кислоты (изоамил-ацетат, бутилацетат), а также их смесями (табл. 2). Алифатические углеводороды (гексан) извлекают ИА значительно сла
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.