ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 3, с. 502-506
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
УДК 543.544
СОЧЕТАНИЕ ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРАКЦИИ НА СВЕРХСШИТОМ ПОЛИСТИРОЛЕ С ВЭЖХ-ОПРЕДЕЛЕНИЕМ ФУРАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ В ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЛАХ
© 2007 г. Н. А. Проскурина*, М. М. Ильин*, В. А. Даванков*, К. С. Сычев**,
С. Ю. Костиков***
*Российская академия наук, Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова, Москва
E-mail: davank@ineos.ac.ru **ЗАО "Найтек Инструментс", Москва E-mail: chromplus@list.ru ***ЗАО ОРГРЭС, Москва E-mail: kostikov@orgres-f.ru
Разработана хроматографическая методика определения 5-гидроксиметилфурфурола, фурфурола, 2-ацетилфурана и 5-метилфурфурола (продуктов деструкции электроизоляции) в трансформаторном масле с применением твердофазной экстракции на сверхсшитом полистироле для концентрирования аналитов. Основные преимущества данной методики - высокая воспроизводимость, чувствительность и экспрессность; предел определения каждого производного фурана не превышает 30 мкг/л, что позволяет определять целевые аналиты на уровне 1% от их установленной предельной концентрации; коэффициенты извлечения для фурфурола, 2-ацетилфурана и 5-метилфурфуро-ла превышают 95%, для 5-гидроксиметилфурфурола находятся в интервале 75-80%.
Основным количественным методом диагностики состояния изоляции маслонаполненного электрооборудования в настоящий момент является определение в рабочем масле четырех соединений - производных фурана:
XX
CH2OH -Q-
(1)
COH
COH
(2)
COCH3
(3)
H3C
(4)
COH
1 - 5-гидроксиметилфурфурол, 2 - фурфурол, 3 -2-ацетилфуран, 4 - 5-метилфурфурол. Эти вещества образуются в процессе каталитической термоокислительной деградации целлюлозы - основного компонента трансформаторной изоляции.
Согласно утвержденному РАО "ЕЭС" документу [1], определение проводится методом обра-щенно-фазовой ВЭЖХ. При этом перевод аналитов из рабочего минерального масла в пробу осуществляется жидкостной экстракцией в фазу ацетонитрила. Данная методика обеспечивает приемлемые (>0.9) значения степеней извлечения, однако, полученные по этой методике пробы сильно загрязнены углеводородами масла, что приводит к быстрому выходу обращенно-фазо-вых хроматографических колонок из строя даже при их регулярных промывках ацетонитрилом.
Более того, инжекция пробы в чистом ацетонит-риле неизбежно приводит к некоторой потере эффективности разделения, особенно для наиболее полярного 5-гидроксиметилфурфурола.
В некоторых лабораториях применяют несколько модифицированную методику [2], согласно которой, экстракция аналитов из масла проводится не чистым ацетонитрилом, а применяемой подвижной фазой - смесью ацетонитрила с водой в объемном отношении 15 : 85. В результате пробы получаются приемлемой чистоты, и для нормальной эксплуатации хроматографических колонок достаточно периодически, через каждый десяток анализов, промывать их ацетонитрилом. Потери эффективности разделения в этом случае не происходит, так как состав пробы совпадает с составом подвижной фазы. Основной недостаток методики - низкие (~0.5) значения степеней извлечения [2].
Предлагаемая в данной работе альтернатива заключается в подготовке пробы при помощи метода твердофазной экстракции (ТФЭ) [3] с последующим определением аналитов в режиме обра-щенно-фазовой ВЭЖХ. В качестве адсорбционного материала для ТФЭ предложено применять сверхсшитый полистирол, способный эффективно поглощать ароматические соединения из неполярных сред на основе предельных углеводородов с последующей легкой их десорбцией водно-органическими смесями. Эти свойства обусловлены
тем, что нейтральный сверхсшитый полистирол в неполярных средах селективно взаимодействует с адсорбатами преимущественно за счет образования лабильных комплексов с переносом заряда п-п-типа, а в полярных органических растворителях ведет себя как типичный гидрофобный обра-щенно-фазовый адсорбент [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Твердофазная экстракция. Для ТФЭ применяли картриджи 20 х 8 мм, заполненные сверх-сшитым полистиролом Purosep 200 (Purolite, UK) зернением 70-140 мкм. Образцы пропускали при помощи манифолда под действием вакуума со скоростью 2 мл/мин. Для проведения анализа 2 мл масла растворяли в 8 мл гексана марки "ос.ч.", 10 мл раствора пропускали через картридж. Для удаления остатков углеводородной основы пропускали еще 2 мл гексана, затем картридж оставляли под вакуумом для просушки в течение 2 мин. Аналиты смывали различными смесями ацето-нитрил-вода вручную при помощи пластмассового шприца.
ВЭЖХ анализ. Для обращенно-фазовой ВЭЖХ фурановых производных применяли систему Agilent 1100 с диодно-матричным детектором и обра-щенно-фазовой колонкой 50 х 4 мм Wakosil C18RS 3 мкм. Подвижную фазу ацетонитрил-вода 12.5 : 87.5 (об.) подавали со скоростью 0.6 мл/мин. Детектирование проводили на трех длинах волн (270, 285, 300 нм), опорная длина волны (применяется для количественного определения) - 285 нм. Объем пробы 10 мкл. Время анализа 2.5 мин.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Получение кривых проскока. Для изучения сорбирующей способности сверхсшитого полистирола и получения кривых проскока аналитов через картридж навеску чистого вещества растворяли в гексане. В результате были получены четыре раствора: 5-гидроксиметилфурфурола, фурфурола, 2-ацетилфурана и 5-метилфурфурола в гексане с концентрацией 0.213, 0.3, 0.24 и 0.36 г/л соответственно. Для 2-ацетилфурана подобным образом приготовили также раствор в смеси гек-сан-минеральное масло 9 : 1 (об.) концентрации 0.27 г/л.
Результаты представлены на рис. 1. Объемы проскока трех (кроме 5-гидроксиметилфурфуро-ла) фурановых производных из гексана (т.е. объемы фильтрата, при которых проскок достигает значения 10% от исходной концентрации) находятся в интервале 14-18 мл. Практически одинаковые адсорбционные свойства фурфурола, 2-ацетилфурана и 5-метилфурфурола в данных условиях объясняются тем, что они имеют схожие структуры п-электронных систем: фурано-
Рис. 1. Кривые проскока в гексане (8, % от исходной концентрации) фурановых производных: 1 - 5-гид-роксиметилфурфурол, 2 - фурфурол, 3 - 2-ацетилфу-ран, 4 - 5-метилфурфурол, 5 - 2-ацетилфуран (гек-сан-масло 9 : 1); V - объем пропускаемого образца.
вое ароматическое кольцо, сопряженное с карбонильной группой. 5-Гидроксиметилфурфурол ведет себя достаточно нетипично - он удерживается адсорбентом количественно. Возможное объяснение состоит в том, что адсорбент Purosep 200, по-видимому, содержит остаточные количества металла от используемого в процессе синтеза катализатора Фриделя-Крафтса, скорее всего, хлорида железа(Ш). 5-Гидроксиметилфурфурол склонен к хелатированию подобных ионов, поскольку хе-латный комплекс имеет устойчивую пятицентро-вую структуру.
Для 2-ацетилфурана в смеси гексан-масло объем проскока составляет ~12 мл. Более того, после прохождения объема проскока (12 мл) кривая проскока резко (за 3 мл) выходит на плато 100%, в отличие от поведения кривой для этого аналита на чистом гексане, которая выходит на плато после объема проскока (14 мл) плавно, за ~20 мл (см. рис. 1). Такой эффект, нередко наблюдаемый для реальных объектов, связан с конкурентной сорбцией других компонентов матрицы, и в практической работе требует введения некоторого "запаса прочности" в методику ТФЭ. Другими словами, максимальный объем пропускаемого образца должен быть, по крайней мере, на 20% меньше, чем объем проскока, полученный на модельной смеси гексан-масло (12 мл), т.е. 10 мл.
Таким образом, при объеме элюирующей смеси 2 мл (см. ниже) и объеме пропускаемого образца, раствора гексан-масло 8 : 2, равного 10 мл, при желаемой степени извлечения 100% концентрация аналитов в элюате должна в точности отражать концентрацию аналитов в экстрагируемом рабочем масле.
х, мае. %
Рис. 2. Зависимости степени извлечения (а) от доли ацетонитрила в элюирующей смеси ацетонитрил-вода (элюирование проводится 2 мл смеси); 1 - 5-гид-роксиметилфурфурол, 2 - фурфурол, 3 - 2-ацетилфу-ран, 4 - 5-метилфурфурол.
Оптимизация состава элюирующей смеси в процедуре ТФЭ и состава растворителя пробы. Оптимальным с точки зрения простоты и экс-прессности методики вариантом является случай, когда элюат с ТФЭ картриджа и становится пробой, т.е. напрямую анализируется методом ВЭЖХ. Кроме того, эффективность разделения оказывается максимальной, если состав растворителя пробы не слишком сильно отличается от состава используемой в ВЭЖХ подвижной фазы, в данном случае ацетонитрил-вода 12.5 : 87.5.
На практике при элюировании фурановых производных со сверхсшитого полистирола смесями ацетонитрил-вода различного состава уменьшение доли ацетонитрила в элюирующей смеси приводит к уменьшению степеней извлечения (см. рис. 2). Существует и другая тенденция - при уменьшении доли ацетонитрила увеличивается чистота пробы, а также эффективность разделения методом ВЭЖХ (см. рис. 3). Задача состоит в нахождении оптимума, т.е. такой доли ацетонитрила в элюирующей смеси, при которой как степень извлечения, так и чистота получаемых проб и эффективность разделения были бы на достаточно высоком уровне.
Из рис. 2 видно, что критическая доля ацетонитрила в смеси составляет 50%, при ее дальнейшем уменьшении степени извлечения значительно снижаются. В принципе, такой элюат как ацетонитрил-вода 1 : 1 может быть проанализирован напрямую, поскольку в этом случае достигается приемлемая эффективность (см. рис. 3). Однако в этом случае в выбранных условиях анализа на хроматограмме появляется небольшой системный пик, который неполно разделяется с первым пиком 5-гидроксиметилфурфурола. Уже при вве-
H х 10-3
х, мае. %
Рис. 3. Завиеимоети эффективное™ (чиело теорети-чееких тарелок) от доли ацетонитрила (x) в пробе на оенове емееи ацетонитрил-вода (эффективноеть по пику 5-гидрокеиметилфурфурола нельзя точно определить в двух елучаях по причине его наложения на еиетемный пик): 1-4 - ем. рие. 2.
дении пробы в 30%-ном ацетонитриле этот эффект иечезает, и 5-гидрокеиметилфурфурол может евободно определятьея даже на пределе детектирования.
Таким образом, оптимальной элюирующей емееью елужит емееь ацетонит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.