УДК 54.061,621.762
СОДЕРЖАНИЕ И ФОРМЫ ПРИСУТСТВИЯ ЛЕГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКАХ КАРБИДА ТИТАНА
© 2015 г. К. В. Григорович1, А. В. Алпатов1, Б. А. Румянцев1, А. В. Касимцев2, Н. Ю. Табачкова3,
С. Н. Юдин2, Е. А. Скрылёва3
Институт металлургии Российской академии наук, Москва 2ООО "Метсинтез", Тула 3НИТУ"МИСиС", Москва e-mail: Alpat72@mail.ru Поступила в редакцию 15.07.2014 г.
Изучено влияние технологических параметров (температуры) процесса гидридно-кальциевого восстановления на содержание и формы присутствия легких элементов: Н, О, N, C и S. Проведено определение кислородсодержащих фаз, присутствующих в нанопорошках карбида титана TiC, полученных методом гидридно-кальциевого восстановления из оксида Ti02. Кислород, содержащийся в порошке, качественно и количественно разделен на кислород в составе адсорбированной воды, кислород в составе органических соединений на поверхности, кислород в составе окисленной поверхности частиц нанопорошка карбида. Выполнен фракционный газовый анализ углерода в нанопорошках карбида титана. Выявлено влияние температуры синтеза нанопорошков на средний размер частиц и на содержание кислорода.
DOI: 10.7868/S0002337X15050036
ВВЕДЕНИЕ
Карбид титана получил широкое распространение в качестве основы безвольфрамовых твердых сплавов, в виде износостойких покрытий, в качестве наполнителя для армирования матрицы композиционных материалов, в спеченном пористом виде для фильтрации расплавов металлов, агрессивных жидкостей и газов и т.д. В основном карбид титана получают и применяют в виде порошков различной крупности. При этом основной примесью, значительно влияющей на свойства порошка карбида титана, является кислород. Источниками кислорода для порошков НС являются технологическая и окружающая атмосферы при их получении, а также окисление поверхности при пассивации, размоле и хранении. Таким образом, актуальным становится анализ содержания кислорода и определение форм его присутствия в порошках карбида титана.
Порошки карбида титана получают различными методами: методом карботермического восстановления из различного титансодержащего сырья [1, 2], методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [3, 4], методом прямого механосинтеза [5, 6] и т.д. Одним из наиболее перспективных, с точки зрения простоты и стоимости технологического процесса, является метод получения порошков карбида титана восстановлением оксида гидридом и карбидом кальция [7, 8].
При этом процесс можно описать двумя последовательными реакциями [9]
TiO2 + 2CaH2 = Ti + 2CaO + 2H2 t, 2Ti + CaC2 = 2TiC + Ca.
(1) (2)
Реакции (1) и (2) протекают при температурах выше 840 °С, при этом основным восстановителем является металлический кальций, находящийся в жидком и, частично, в газообразном состояниях. Для получения карбида титана, по составу близкого к стехиометрическому, необходимо соотношение карбида кальция к гидриду кальция не менее, чем 1 : 1 в исходной шихте. Дальнейшая обработка продуктов реакции водой и соляной кислотой позволяет удалить оксид кальция и таким образом получить чистый конечный продукт — карбид титана. В зависимости от условий получения конечный карбид титана может иметь различный размер частиц в диапазоне от 100 нм до 10 мкм. При этом для наноразмерных порошков НС, имеющих вследствие развитой поверхности высокую адсорбционную способность и химическую активность, необходим тщательный контроль легких элементов (газообразующих примесей), в особенности кислорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Три партии образцов порошка карбида титана (условные номера 1, 2 и 3) были получены гид-ридно-кальциевым методом. Шихту, состоящую из порошков ТЮ2 (0.68 кг), СаН2 (0.65 кг), СаС2
Таблица 1. Технологические параметры процесса получения образцов НС гидридно-кальциевым методом
Номер образца Температура синтеза, °С
1 1100
2 1150
3 1200
Примечание. Время выдержки 360 мин.
(0.4 кг), перемешивали и загружали в стальной контейнер диаметром 110 и высотой 300 мм, который устанавливали в шахтную электрическую печь. В качестве компонентов шихты использовали 1Ю2 марки АН-М ТУ 6-10-1430-85, гидрид кальция ТУ 14-1767-76, карбид кальция ГОСТ 1460-81. В табл. 1 представлены технологические параметры процесса синтеза.
Полученные продукты были подвергнуты анализу дважды. Первый раз в течение нескольких часов сразу после синтеза были определены кислород, азот, углерод общий и свободный. Затем порошки хранились от 2 до 12 месяцев в нормальных условиях в плотноупакованной таре, которая, однако, не имела герметичности и не предохраняла продукт от контакта с воздухом. После этого порошки карбида титана были проанализированы повторно на О, N С, Н и 8.
Общее содержание кислорода и азота определяли на газоанализаторе фирмы ЬЕСО ТС-600 методом восстановительного плавления в никелевой капсуле в графитовом тигле в токе инертного газа носителя — гелия. Первый раз углерод общий и свободный определяли кулонометриче-ским методом. Второй раз общее содержание углерода и серы определялось на газоанализаторе фирмы ЬЕСО С8-600 методом окислительного плавления в керамическом тигле в индукционной печи в присутствии плавня — смеси металлического вольфрама, железа и олова. Содержание водорода в полученных порошках определялось на газоанализаторе фирмы ЬЕСО ЯНЕМ-602 методом восстановительного плавления в оловянной капсуле в графитовом тигле в токе инертного газа носителя — аргона. Содержание влаги в порошках
карбида титана определялось на газоанализаторе фирмы LECO RC-412 методом выдержки при постоянной температуре в трубчатой печи в керамическом тигле в токе инертного газа носителя — азота. Фракционный газовый анализ (ФГА) кислорода проводился на газоанализаторе фирмы LECO TC-600 методом восстановительного плавления образца в никелевой капсуле в графитовом тигле с заданным линейным режимом нагрева в токе инертного газа носителя — гелия. Фракционный анализ углерода в порошках карбида титана проводился на газоанализаторе фирмы LECO RC-412 методом окислительного плавления образца в трубчатой печи в керамическом тигле в токе кислорода при заданном режиме нагрева.
Фазовый анализ полученных порошков проводили методом рентгеновской дифракции на ди-фрактометре Bruker D8. Исследование фракционного состава и анализ структуры порошков выполняли на сканирующем электронном микроскопе JSM-6700F. Анализ химических связей различных атомов на поверхности карбида титана проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на приборе PHI 5500 ESCA. Для возбуждения фотоэмиссии использовали монохрома-тизированное А1К"а-излучение мощностью 210 Вт. Диаметр области анализа — 1.1 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 2 представлены результаты анализа полученных образцов карбида титана на общее содержание газообразующих элементов (O, N, H, C, S) до и после длительного хранения в негерметичных условиях. Общее содержание углерода и примерная стехиометрическая формула карбида хорошо согласуются с диаграммой состояния Ti—C [10], на которой область нестехиметричности TiC при комнатной температуре находится в пределах от 13.3 мас. % (TiC060) вплоть до 20 мас. % (TiC10). Содержание серы во всех образцах было примерно одинаковым и не превышало 0.04 мас. %. Появление серы в карбиде титана, по-видимому, связано с чистотой соляной кислоты, используемой для промывки продуктов реакции при получении конечного порошка TiC. Высокое содержа-
Таблица 2. Изменение содержания легких элементов в порошке карбида титана до и после хранения в негерметичных условиях
Номер образца C, мас. %
С О N H S
до после до после до после
1 18.39 ± 0.21 18.7 ± 0.1 0.76 ± 0.08 1.00 ± 0.08 0.03 ± 0.01 0.43 ± 0.01 0.094 ± 0.006 0.033 ± 0.001
2 18.83 ± 0.21 18.0 ± 0.1 0.32 ± 0.08 2.32 ± 0.08 0.02 ± 0.01 0.74 ± 0.01 0.082 ± 0.002 0.036 ± 0.002
3 19.42 ± 0.21 17.7 ± 0.1 0.19 ± 0.08 3.20 ± 0.01 0.02 ± 0.01 0.35 ± 0.01 0.100 ± 0.005 0.035 ± 0.001
Таблица 3. Значения параметра решетки полученных порошков ТЮ до и после хранения в негерметичных условиях
Номер образца а, нм
1 0.4326
2 0.4325
3 0.4324
Примечание. Структурный тип еТ8/2.
ние водорода (до 0.1 мас. %) при одновременном высоком содержании кислорода указывает на наличие воды, адсорбированной поверхностью порошков в процессе получения и дальнейшего хранения на воздухе. Увеличение содержания кислорода и азота в образцах после хранения в несколько раз свидетельствует об активном взаимодействии полученных порошков ТС с окружающей атмосферой с наиболее вероятным образованием оксидов и нитридов.
В табл. 3 представлены результаты рентгенофа-зового анализа полученных порошков карбида титана до и после хранения, которые оказались одинаковыми. Согласно [1], уменьшение параметра решетки карбида титана с ростом температуры синтеза с 0.4326 до 0.4324 нм соответствует изменению состава от Т1С0 93 для образца 1 до ТЮ=1.0 для образца 3. Как видно из табл. 3, рентгенофазовый анализ после хранения не выявил наличия посторонних фаз — оксидов или нитридов, параметр решетки также не изменился, что указывает на отсутствие изменения стехиометрического соотношения Т : С в карбиде титана после хранения.
На рис. 1 представлены изображения порошков ПС, полученные на сканирующем электронном микроскопе JSM-6700F во вторичных электронах, соотнесенные с фракционным составом. Показано, что форма частиц карбида близка к кубической и средний размер частиц (максимум на кривой распределения) составил для образца 1 300 нм (а, б), для 2 — 500 нм (в, г) и для 3 800 нм (д, е).
Как следует из табл. 2, содержание кислорода как до, так и после хранения в негерметичных условиях превышает сумму содержаний всех других газообразующих примесей (^ Н, S), поэтому
исследование форм присутствия кислорода в порошке ПС является важной задачей. Известна практика использования метода ФГА для исследования и идентификации форм присутствия кислорода в порошках металлов различной крупности [11, 12]. Методика основана на заданном линейном нагреве образца с последующим плавлением в восстановительных условиях в графитовом тигле в токе инертного газа-носителя. В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.