ГЕОХИМИЯ, 2009, № 4, с. 415-427
СОДЕРЖАНИЕ И СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СНЕЖНО-ЛЕДЯНОМ ПОКРОВЕ БЕЛОГО МОРЯ
© 2009 г. И. А. Немировская
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН 117997 Москва, Нахимовский просп., 36 e-mail: nemir@ocean.ru Поступила в редакцию 09.04 2007г.
Приводятся данные по содержанию органических соединений: органического углерода (Сорг), липидов, алифатических углеводородов (АУВ) и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в конце зимнего сезона в снеге, льдах и подледных водах в устье р. Северной Двины (2005-2007 гг.), и в Кандалакшском заливе (губа Чупа, 2004 г.). Установлено, что в районе г. Архангельск органические соединения концентрируется в снеге и в верхней части льдов. Распределение маркеров свидетельствует о локальном выпадении основного количества загрязнений. В губе Чупа рост концентраций органических соединений наблюдается в нижних слоях льдов, что типично для снежно-ледяного покрова Арктики. Высокие концентрации органических соединений в снежно-ледяном покрове Белого моря обусловлены загрязненностью его атмосферы и вод в зимний период.
В Белом море устойчивое ледообразование обычно происходит в первых числах ноября в вершинах всех четырех заливов. К середине декабря лед активно образуется на акватории заливов, а к середине января заливы, Бассейн и Горло занимают дрейфующие льды [1]. Разрушение ледового покрова в Белом море начинается в начале апреля [2]. Поэтому с ноября по апрель на площади всего водосбора Белого моря идет аккумулирование вещества, вымывающегося из атмосферы снегом (локального, регионального и глобального) [3]. Физические факторы, такие, как температура воздуха, орография берега, приливно-отливные течения и ветер определяют начало формирования припая и время его существования [4].
Молодой лед, образующийся в прибрежной зоне, может захватывать осадочный материал эрозии берегов, речного стока и донных отложений [3]. Содержащиеся в снеге и льдах химические элементы переносятся льдами из прибрежных областей в открытые районы [5, 6].
С целью изучения загрязненности снежно-ледяного покрова Белого моря было исследовано распределение органических соединений (в том числе нефтяных и пирогенных углеводородов - УВ) в устье р. Северной Двины и в губе Чупа (Кандалакшский залив, район биостанции Картеш). Работы проводили в межведомственных экспедициях по проекту "Система Белого моря" под руководством академика А.П. Лисицына [7]. Несмотря на очевидное аккумулирование органических соединений снегом и льдом [5, 6, 8-10], изучение поведения природных и антропогенных соединений в снежно-ледяном покрове Белого моря никогда не проводили.
Главное внимание уделялось изучению механических, оптических и биологических свойств льда [1, 2, 4, 11-13].
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Керны льда отбирали с помощью ручного титанового кольцевого бура (й = 14.5 см), а подледную воду - пятилитровым пластмассовым батометром Нискина. Керны распиливали на части, учитывая строение льда, и помещали в специальные баки для таяния.
Пробы талой снеговой, ледовой и подледной воды фильтровали через прокаленные в течение 6 часов при 450°С стекловолокнистые фильтры вР/Р (0.7 мкм) для определения органических соединений и через предварительно взвешенные ядерные фильтры диаметром 47 мм (0.45 мкм) для определения количества взвеси.
Для выделения липидов из снега, льда, воды и взвеси использовали хлороформ. Отдельные углеводородные фракции выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле: АУВ элюиро-вали гексаном, а ПАУ - смесью гексана с бензолом (3 : 2) [14]. Концентрацию липидов (до колоночной хроматографии на силикагеле) и АУВ (после колоночной хроматографии на силикагеле) определяли ИК-методом [15] на приборе Ш-435 8Ыша^и (Япония). В качестве стандарта использовали смесь (по объему): 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана и 25% бензола. Чувствительность метода - 3 мкг/мл экстракта.
Содержание и состав ПАУ в снежно-ледяном покрове устьевой области р. Северной Двины опре-
N
65°
64.8
64.6°
64.4°
64.2°
64°
63.8°
63.6°
63.4°
о-в Мудьюг
Двинский залив
о
2a
20 7j
3a
2
11
112
31
32
68
67-
66-
65-
64-
г. Архангельск
Р- Се^РнанДвина
V-
tli»^
га
A-1
"v-
>
Кольский п-ов
Северный полярный круг
ц
р-н работ
. •
J
<
f
32 34 36 38 40 42 44
~43° 43.5° Е
39°
39.5°
40°
40.5°
41°
41.5°
42°
42.5°
Рис. 1. Схема отбора проб в устье р. Северной Двины 1, 2, 3, соответственно, 2005, 2006 и 2007 гг.
деляли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в градиентном режиме; элюент - ацетонитрил : вода (от 75 до 100% ацето-нитрила) на приборе Милихром-02-Эконова (РФ). Измерения проводили при 254 нм; идентификацию осуществляли по времени выхода индивидуальных полиаренов. Пороговая чувствительность метода, определенная по антрацену составила 0.4 нг в пике.
В снежно-ледяном покрове губы Чупа ПАУ определяли масс-спектрометрическим методом на приборе Agilent 6890N, который оборудован авто-семплером Agilent 7683 и масс-селективным детектором MSD 5973N (анализ проведен в ПИНРО Л.И. Киреевой). Для получения сопоставимых результатов и количественных расчетов этими двумя методами использовали одинаковый стандартный набор индивидуальных ПАУ полученных из лаборатории Environmental Protection Ägency (США). В результате были идентифицированы следующие незамещенные полиарены: нафталин (Н), фенан-
трен (Ф), антрацен (А), флуорантен (ФЛ), пирен (П), трифенилен (ТР), хризен (ХР), перилен (ПЛ), бенз(а)пирен (БП), 1,12-бензперилен (БПЛ), бен-за(а)нтрацен (БААН), бенз(k)флуорантен (БКФЛ), аценафтен (АЦ), флуорен (ФЛУ), дибензтиофен (ДБТ). Определение Сорг в пробах взвесей проводили методом сухого сожжения на анализаторе АН-7529, чувствительность метода 6 мкг углерода, точность 3-6 отн. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ
В устье р. Северной Двины было проведено исследование снежно-ледяного покрова в конце зимнего периода 2005, 2006 и 2007 гг. (рис. 1). Верхняя часть ледяных кернов, как правило, была образована мутным матовым льдом снежного генезиса, а нижняя - обводненным кристаллическим льдом. В отдельных случаях нижняя часть льдов была окрашена в бурый цвет из-за развития диатомовых водо-
5
4
О
3
рослей [16]. Для снежно-ледяного покрова этого района характерны высокие концентрации органических соединений в снеге, особенно в черте г. Архангельска (табл. 1). В марте 2005 г. максимум концентрации был установлен в снеге во взвешенной форме на ст. 2а: для липидов - 1743 мкг/л и для АУВ - 119 мкг/л (табл. 1). В поверхностном слое льда также было определено более высокое содержание этих веществ во взвеси (рис. 2). Следовательно, органические соединения поступают из атмосферы в составе аэрозолей. Основную часть ли-пидной фракции составляют АУВ (до 87%). Наблюдалась зависимость в распределении концентраций липидов и АУВ (г = 0.66).
В 2006 и 2007 гг. исследовали только взвешенную форму органических соединений в снежно-ледяном покрове. В 2006 г. их концентрации, как и ранее, оставались довольно высокими, особенно в снеге на ст. 31, где содержание АУВ составило 190 мкг/л (табл. 2). Увеличение концентраций изучаемых соединений на ст. 32 в толще льда на горизонте 15-30 см, возможно, связано с весенним таянием льда и последующим его нарастанием сверху. При этом в структуру льда могут быть включены частицы водной взвеси, содержащие органические соединения [5]. Примечательно, что и в подледной воде их концентрация также достигала высоких величин (АУВ до 324 мкг/л).
В 2007 г. картина распределения органических соединений в снежно-ледяном покрове в черте г. Архангельска повторяла отмеченную ранее (рис. 3 а, 36) и на ст. 1 и 2 их аккумулирование наблюдалось в снеге и в верхней части льдов. Высокие значения концентрации АУВ (до 300 мкг/л; табл. 2) возможно, обусловлены мощным паводком в декабре 2006 г., когда речные воды растекались по поверхности льда, смешиваясь со снегом. В конечном итоге были сформированы новые слои льда снежного генезиса. С речной водой поступало большое количество взвеси, а вместе с ней - загрязнений различного происхождения [16].
Напротив, в районе, удаленном от г. Архангельска (рис. 3в, ст. 4), содержание органических соединений было выше в нижних частях льда, где обычно наблюдается их аккумулирование во взвеси [5, 9]. Однако максимальная концентрация была установлена в среднем слое ледового керна: 11-43 см. При нарастании льда снизу образуются игольчатые кристаллы льда, направленные преимущественно вертикально вниз [17]. В результате рассол стекает вниз, а вместе с ним - захваченные из воды соединения. В дальнейшем при нарастании на нижней поверхности льда водорослей содержание АУВ обычно увеличивается [9].
Изменение концентрации липидов и АУВ происходит в меньшей степени, чем Сорг (рис. 3), что, возможно, обусловлено поступлением неуглеводородных органических соединений от предприятий цел-
Таблица 1. Содержание липидов и алифатических углеводородов в снежно-ледяном покрове устья р. Северной Двины (март, 2005 г.)
Стан- Объ- Горизонт Форма Липиды АУВ АУВ, % от
ция ект мкг/л липидов
2а Снег 0-5 см Раств. 63.0 51.5 81.63
Взвеш. 1742.8 119.0 6.83
Лед 0-16 см Раств. 246.8 11.3 4.57
Взвеш. 1499.4 223.7 14.92
Лед 16-49 см Раств. 321.3 119.0 37.04
Взвеш. 110.4 57.1 51.73
Вода 0 м Раств. 135.2 57.1 42.25
Взвеш. 130.1 98.4 75.61
Вода 3 м Раств. 73.8 52.3 70.87
Взвеш. 114.2 60.3 52.77
Вода 14 м Раств. 103.5 88.8 85.79
Взвеш. 100.9 59.0 58.49
3а Снег 0-7 см Раств. 123.8 53.6 43.27
Взвеш. 253.9 98.4 38.75
Лед 0-23 см Раств. 76.2 30.2 39.59
Взвеш. 1409.0 114.0 8.08
Лед 23-24 см Раств. 1038.9 155.9 15.01
Взвеш. 139.0 64.7 46.58
Вода 0 м Раств. 35.7 11.2 31.37
Взвеш. 685.4 97.1 14.17
Вода 5 м Раств. 55.5 38.1 68.58
Взвеш. 37.0 15.0 40.54
Вода 14 м Раств. 32.8 27.2 82.93
Взвеш. 83.3 61.2 73.47
11 Лед 0-24 см Раств. 351.0 272.5 77.63
Взвеш. 299.9 260.2 86.77
Лед 24-45 см Раств. 489.1 402.2 82.24
Взвеш. 41.2 22.2 53.84
Вода 0 м Раств. 338.0 279.3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.