ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 10, с. 1021-1027
= СТАТЬИ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА =
УДК 543.8
СОДЕРЖАНИЕ, РОЛЬ И МЕСТО ОРГАНИЧЕСКОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО АНАЛИЗА В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
© 2007 г. Ю. М. Евтушенко*, В. М. Иванов**
*Акционерное общество закрытого типа "Электроизолит" 141350 Московская обл., Сергиево-Посадскийрайон, г. Хотьково **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 19.04. 2006 г., после доработки 12.03. 2007 г.
Рассмотрены место и роль органического функционального анализа в аналитической химии. Показано, что различные области применения функционального анализа не объединены в единую систему, как одного из главных разделов аналитической химии. Анализ содержания, роли и места функционального анализа в аналитической химии в настоящее время позволяет выделить четыре основных раздела, наиболее полно отражающих полноту и сущность этой составной части органического анализа.
Научно-техническая революция XX века в области синтетических материалов, главным образом, связана с развитием органической химии -основного источника исходных веществ для получения полимеров, красителей, композиционных и других материалов.
Органический анализ, актуальность которого была предопределена масштабным развитием производства синтетических органических материалов, наряду с анализом неорганических и биологических веществ, стал одной из главных составных частей аналитической химии как фундаментальной науки. Основные направления органического анализа связаны с анализом многокомпонентных систем, идентификацией и определением отдельных компонентов, определением следов органических соединений в объектах окружающей среды и т.д.
Однако несмотря на широкий круг проблем, решаемых методами органического анализа, в настоящее время отсутствует их общепринятая систематизация как составной части аналитической химии, позволяющей частные задачи классифицировать с позиций привычной и во многом оправдавшей себя классической аналитической химии. Это необходимо прежде всего для подготовки квалифицированных химиков-аналитиков, которым предстоит работать в различных областях органического анализа. Следует признать, что большинство химических ВУЗов в рамках подготовки химиков-аналитиков включают в образовательные программы специальные курсы по инструментальным методам - хроматографию, масс-спектрометрию, ЯМР- и ИК-спектроскопию и т.д. Однако при этом не рассматриваются фун-
даментальные химико-аналитические свойства органических соединений и не учитывается их огромный потенциал в анализе. Ситуацию можно сравнить с той, когда человек, использующий калькулятор, совершенно не знает таблицу умножения. Отсутствие такой систематизации во многом обусловило трудности, связанные с преподаванием основ органического функционального анализа как составной части органического анализа.
Другой важной проблемой является несовершенство упорядочения публикаций по этой проблеме в соответствии с действующей универсальной десятичной классификацией. В связи с этим литературный поиск в области функционального анализа существенно затруднен, поскольку большая часть публикаций отнесена к анализу конкретных объектов или к различным методам физико-химических анализа. При этом химико-аналитическое поведение функциональных групп, положенное в основу аналитической методики, отступает на второй план.
Органический анализ включает три основных раздела: молекулярный, элементный и функциональный. Молекулярный анализ - это обнаружение и определение химических соединений в многокомпонентных системах. Для этого используют, как правило, инструментальные методы: хроматографию, масс-спектрометрию, спектрофотомет-рию, электрохимические и другие методы. Инструментальные методы чрезвычайно эффективны при определении веществ, не содержащих функциональные группы, и при анализе гомологических рядов одного и того же класса органических соединений. В ряде случаев определяемые соединения модифицируют с применением груп-
повых и селективных химических реакций, концентрируют, разделяют и используют другие про-боподготовительные операции. Выбор хода анализа в этом случае в основном определяется функциональными и другими физико-химическими свойствами определяемых веществ. Знание их позволяет максимально оптимизировать ход анализа, применять традиционные и находить нетрадиционные способы решения проблемы молекулярного анализа.
Методы молекулярного анализа, включающие элементы качественного органического анализа, систематизированы [1, 2].
Элементный анализ органических соединений позволяет определить содержание таких элементов, как углерод, кислород, водород, азот, серу и некоторых других. Современные приборы для элементного анализа работают по хроматографи-ческому принципу. Данные элементного анализа позволяют подтвердить или опровергнуть соответствие содержания элементов теоретической или предполагаемой брутто-формуле анализируемого соединения. Результаты элементного анализа являются первым шагом в процессе идентификации вновь синтезируемых веществ. Для сложных многокомпонентных систем и близких по брутто-содержанию элементов исходных веществ и продуктов реакции результаты элементного анализа, как правило, малопродуктивны [2].
Органический функциональный анализ или функциональный анализ основан на использовании физико-химических свойств функциональных групп индивидуальных веществ или смеси веществ, содержащих функциональные группы одного типа в качестве химико-аналитических. В химических методах определения функциональных групп предпочтительно использование специфичных реакций. Число их ограничено, поэтому в ряде случаев при определении органических соединений в сложных системах используют методы разделения и концентрирования. Следует подчеркнуть, что большинство химических методов молекулярного анализа основано на химико-аналитических реакциях функциональных групп этих соединений.
Групповой анализ является одной из составных частей систематического анализа, и его также широко применяют в органическом анализе для стандартизации индивидуальных веществ и смесей. В качестве примера можно привести кислотное число (количество мг КОН, необходимое для нейтрализации 1 г анализируемого образца) и определение массовой доли аминов (первичных, вторичных и третичных) в растворителях кислотного типа. В первом случае определяют общую
кислотность титрованием КОН в неводных средах (спирты, кетоны и смеси органических растворителей). Выбор растворителя в первую очередь определяется растворимостью анализируемого вещества [3]. Сумму первичных, вторичных и третичных аминов определяют титрованием анализируемого образца сильной кислотой (НС104, НВг) в ледяной уксусной кислоте в присутствии кристаллического фиолетового или потенцио-метрическим методом [4].
К методам группового анализа следует отнести определение функциональных групп в олигомерах и полимерах. В этом случае находят массовую долю (%) функциональных групп в анализируемом образце, содержащем олигомерные молекулы различного размера. Этот тип группового анализа широко применяют при определении гидроксиль-ных, эпоксидных, изоцианатных и других групп.
Однако в общем случае химические соединения могут отличаться как по числу реакционно-способных функциональных групп, так и по их природе: обе эти характеристики определяют тип функциональности. Под функциональностью (/) понимают число функциональных групп, входящих в структуру этого соединения. Иногда индивидуальные реагенты характеризуют удельной функциональностью (/уд = /М, где М - молекулярная масса соединения). Для образования линейных полимеров число одноактных (образующих только одну химическую связь) функциональных групп в молекуле (олигомере) должно быть равно двум, для образования сетчатого полимера это число должно быть не менее трех [5].
Для высокомолекулярных соединений понятие "функциональность", как и понятие "молекулярная масса", имеет статистический смысл. Поэтому наряду с молекулярно-массовым распределением подавляющее большинство олигомеров имеет распределение по типу функциональности. В случае олигомеров или смесей мономеров различной функциональности используют понятие среднечисловой функциональности - отношение числа функциональных групп к общему числу молекул в системе, или, иначе среднее число функциональных групп, приходящихся на одну молекулу исходного реагента. Среднюю функциональность экспериментально определяют из отношения среднечисловых масс, измеренных физическими и химическими методами. В этом случае измеряют эквивалентную молекулярную массу - среднюю массу молекулы, приходящуюся на одну функциональную группу.
Однако свойства макромолекул с разными концевыми группами описываются многомерными функциями неоднородности. Многомерная функ-
Таблица 1. Некоторые групповые реакции в органическом функциональном анализе
Определяемая функциональная группа Растворитель Способ действия реагента Мешающие вещества
Карбоксильная (карбоновые кислоты) Спирты, кетоны Титрование КОН Кислые енолы, фенолы, минеральные кислоты
Ангидридные группы Метанол, смесь с изопропанолом Избыток первичного амина Изоцианаты, эпоксиды
Сложноэфирные группы Спирт Кипячение с избытком щелочи Карбоновые и минеральные кислоты
Органические основания (первичные, вторичные и третичные амины) Ледяная уксусная кислота Титрование НС104, НВг Щелочи
Гидроксильные группы (первичные и вторичные) Пиридин, диоксан Избыток ангидрида (уксусный, фталевый, пиромеллитовый) или хлорангидрида Фенолы, эпоксиды, амины (первичные и вторичные)
Фенольные гидроксильные группы Растворители основного характера Титрование гидроксидом тетрабутиламмония Енолы, минеральные кислоты
Следы фенолов Вода Реакция азосочетания после отгонки с водяным паром в слабокислой среде Ароматические амины
Следы ароматических аминов Вода Реакция азосочетания после отгонки с водяным паром в щелочной среде Фенолы
Енольные гидроксильные группы Растворители основного характера Титрование гидроксидом тетрабутиламмония Фенолы, минеральные кислоты
Пероксиды
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.