ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 1, с. 55-68
УДК 552.57:550.42
СОЕДИНЕНИЯ УРАНА И ТОРИЯ В УГЛЯХ
__о 1
И ТОРФАХ СЕВЕРНОЙ АЗИИ1 © 2012 г. С. И. Арбузов, С. Г. Маслов, А. В. Волостнов, С. С. Ильенок, В. С. Архипов
Национальный исследовательский Томский политехнический университет E-mail: siarbuzov@mail.ru Поступила в редакцию 03.05.2011 г.
Изучены формы нахождения U и Th в углях и торфах. На примере различных месторождений Северной Азии показано, что в торфах и бурых углях преобладает рассеянная форма нахождения урана и тория. Наряду с рассеянной формой, связанной с органическим веществом, в бурых и каменных углях установлены собственные минералы U и Th, представленные уранинитом, коффинитом, монацитом, и минералы, в которые они входят в качестве изоморфной примеси (циркон, ксенотим и др.). Получены новые данные о соотношении минеральной и органической форм нахождения урана и тория в углях и торфах. Показано изменение форм нахождения U и Th в ряду торф — бурый уголь — каменный уголь.
Введение
Изучение форм нахождения химических элементов в углях имеет большое значение для определения условий углеобразования, для разработки моделей поведения химических элементов при сжигании угля на ТЭС и для создания технологии комплексной переработки углей и золошлаковых отходов.
Формы нахождения урана в углях исследуются уже более полувека. На раннем этапе в 40—50-х годах XX в. интерес представляли ураноносные угли как возможный источник и для атомной промышленности, поэтому изучались преимущественно уран-угольные месторождения [1, 2]. Впоследствии интерес к формам нахождения и в углях был обусловлен потенциальной радиоэкологической опасностью, связанной с использованием углей в энергетике. Было установлено, что формы нахождения и наряду с технологией сжигания определяют его поведение в процессе использования угля на ТЭС [3].
Геохимия тория в углях изучена хуже вследствие низкого его содержания и отсутствия спроса на этот элемент в промышленности. Аномальные концентрации ТЬ в углях редки и не имеют промышленного значения. Вместе с тем проведенные в последние годы исследования показали, что при сжигании углей на ТЭС значительная доля металла может выноситься с дымовыми газами в атмосферу и оказывать негативное влияние на окружающую среду [3, 4]. Установлено, что его концентрация в дымовых газах зависит от термо-
1 Работа выполнена по Федеральной целевой программе "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России".
химической устойчивости органических и минеральных компонентов угля — носителей ТЬ.
Достаточно длительный период исследования и и ТЬ в углях обусловил накопление многочисленных, часто противоречивых сведений о формах их нахождения в разных типах углей. Устоялось лишь представление о преимущественной связи и в углях с органическим веществом [5—10]. Согласно обобщению [11], основанному на анализе обширной мировой литературы, для углей с нижекларко-вым содержанием и характерна преимущественно минеральная форма нахождения, а для углей, обогащенных ураном — органическая. В соответствии с общими представлениями о геохимии ТЬ в зоне гипергенеза, подтвержденными в некоторых случаях и экспериментальными данными, укоренилось представление о минеральной форме нахождения тория в углях. По одним данным основным его носителем и концентратором в углях может быть монацит [6, 11], по другим — силикаты и алюмосиликаты [4, 12, 13]. В то же время, имеются сведения, позволяющие предполагать возможность концентрирования значительного количества ТЬ и в органическом веществе [4, 13—16].
Оценка баланса и и ТЬ по формам нахождения в разных типах угля при разных их содержаниях — основной нерешенный в настоящее время вопрос. Кроме того, не ясен вопрос об изменении соотношения форм нахождения радиоактивных элементов в процессе диагенеза и угольного метаморфизма.
Методика исследований
Формы нахождения и и ТЬ изучены с применением комплекса методов. Для исследования
Таблица 1. Содержание урана в торфах
Месторождение Вид торфа Степень разложения, % Ad, % Содержание урана, г/т
Полуденовское Верховой пушицево-сфагновый 30 1.4 0.09
Айгарово Верховой шейхцериево-сфагновый 30 2.8 0.35
Васюганское-11 Низинный осоковый 30 4.3 0.16
Березовая грива Переходный сфагновый 20 5.6 0.36
Гусевское Низинный травяной 40 8.2 0.32
роли органического и минерального вещества в концентрировании урана и тория использованы стандартные методики разделения торфа и бурого угля на групповые составляющие. Групповой состав торфа изучали путем последовательной экстракции битумов, водорастворимых и легкогидроли-зуемых веществ (ВРВ и ЛГВ), а также гуминовых (ГК), фульвокислот (ФК) и лигно-целлюлозного остатка (ЛЦО) по методике Инсторфа [17]. Из бурых углей экстрагировались битумы и гуминовые кислоты. Извлечение гуминовых веществ из бурых углей выполнено в соответствии с ГОСТ 9517-94, а битумов - по ГОСТ 10969-87. Во всех групповых составляющих торфа и бурого угля исследовано содержание U и Th, и выполнены балансовые расчеты. Выделенные фракции изучались методом инструментального нейтронно-ак-тивационного анализа (ИНАА) в ядерно-геохимической лаборатории кафедры геоэкологии и геохимии ТПУ (аналитик А.Ф. Судыко). Контроль качества осуществляли параллельным исследованием исходной пробы и ее зольного остатка, полученного при озолении пробы при 800°С, а также путем использования стандартных образцов сравнения. Всего изучен групповой состав 6 проб торфа и 13 проб бурого угля.
С этой же целью проведены эксперименты по химической деминерализации девяти проб угля по двум стандартным методикам с применением ацетата аммония, разбавленных и концентрированных кислот (HCl, HF и HNO3) [18, 19]. Все полученные продукты, в том числе растворы, изучены на содержание урана и тория.
Для определения форм нахождения и характера распределения U выполнен большой объем исследований методом /-радиографии. Для этого использовались угольные петрографические шлифы. В качестве детектора осколков индуцированного деления урана применен полиэтилентерефталат (ПЭТ). Облучение проводилось потоком нейтронов 1014...1016 н/(см2 • с) в зависимости от концентрации делящихся элементов. В качестве эталона использован специальный состав на основе силикатного клея с известным содержанием U [20].
Минеральные формы нахождения урана и тория в отдельных пробах угля и золы угля изуча-
лись в МИНОЦ "Урановая геология" кафедры геоэкологии и геохимии ТПУ на сканирующем электронном микроскопе "Hitachi S-3400N" с энергодисперсионным спектрометром "Bruker XFlash 4010". Эта методика позволяет идентифицировать и визуализировать минеральные формы микронной и нанометровой размерности, а также определять их элементный состав. Исследовано 45 образцов из различных месторождений Северной Азии.
Выбранный комплекс аналитических методов позволяет с высокой надежностью оценить формы нахождения и условия концентрирования урана и тория в углях.
Результаты исследований и их интерпретация
Формы нахождения урана в торфе. С целью оценки форм нахождения урана на ранних стадиях углеобразования изучен групповой состав торфов низинного, верхового и переходного типов разной зольности с различными, но нижекларко-выми его содержаниями (табл. 1).
Согласно балансовым расчетам, в низинных торфах с высокой степенью разложения органического вещества основная масса (~60%) U связана с гуминовыми веществами, извлекаемыми щелочью (табл. 2). Суммарно в щелочную вытяжку (ГК и ФК) из торфа месторождения Гусевское извлекается 58.5% U, тогда как в нерастворимый остаток — только 12.9%. В малозольном верховом торфе месторождения Айгарово на щелочную вытяжку приходится 48.5% U, а на нерастворимый остаток — лишь 10.9%. Значительное количество металла во всех случаях уходит во фракцию легко-гидролизуемых и водорастворимых веществ. В связи с тем, что эта составляющая торфа извлекается из него путем обработки пробы 4% HCl, в нее должен переходить сорбированный уран. Эта фракция — основной резерв для формирования собственных минералов урана в восстановительных условиях по механизму, детально изученному в [21]. Роль битумов в концентрировании урана незначительна, что подчеркивает ведущую роль сорбционного механизма первоначального накопления металла в органическом веществе.
Таблица 2. Выход урана из групповых составляющих торфа
Месторождение Объем исследования Выход групповых составляющих, % на йа/ Содержание урана, г/т Извлечение урана, мас. %
Полуденовское Бензольные битумы 7.5 <0.01 0.1
Водорастворимые и легкогид- 38.6 0.062 26.6
ролизуемые вещества
Гуминовые кислоты 16.7 0.091 17.0
Фульвокислоты 15.2 0.042 7.1
Лигно-целлюлозный остаток 22.0 0.201 49.2
Айгарово Бензольные битумы 5.3 0.600 9.1
Водорастворимые и легкогид- 38.9 0.280 31.5
ролизуемые вещества
Гуминовые кислоты 17.3 0.520 25.8
Фульвокислоты 24.2 0.320 22.7
Лигно-целлюлозный остаток 14.3 0.260 10.9
Гусевское Бензольные битумы 1.7 0.15 0.1
Водорастворимые и легкогид- 40.6 0.220 28.5
ролизуемые вещества
Гуминовые кислоты 26.1 0.670 54.7
Фульвокислоты 19.5 0.062 3.8
Лигно-целлюлозный остаток 12.1 0.340 12.9
В верховом хорошо разложившемся малозольном торфе месторождения Полуденовское роль гумусовых кислот в концентрировании урана существенно меньше. Здесь основная масса металла (49.2%) содержится в остаточной фракции, объединяющей в себе минеральное вещество и нерастворимый в №ОН лигно-целлюлозный остаток. Но даже в таком торфе на гумусовые кислоты (ГК + ФК) приходится 24.1% металла. Вместе с ураном, выделившимся во фракцию ВРВ и ЛГВ (мы полагаем, что в ней концентрируется главным образом сорбированный металл), это составляет в сумме 50.7%. В остаточной фракции наряду с минеральной формой, по-видимому, содержатся и соединения и с органическим веществом.
Следовательно, в хорошо разложившемся торфе с рядовым содержанием урана отчетливо преобладают формы нахождения, связанные с органическим веществом. Уменьшение степени разложения сопровождается снижением роли гуминовых кислот в концентрировании урана. В торфах низкой степени разложения, осо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.