ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 653-657
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 539.196
СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ LiBF4 В РАСТВОРАХ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
© 2015 г. М. М. Гафуров*, М. Б. Атаев*, К. Ш. Рабаданов*, М. И. Горобец**, Д. О. Третьяков**, С. А. Кириллов**' ***, З. Ю. Кубатаев*
* Российская академия наук, Дагестанский научный центр, Институт физики им. Х.И. Амирханова и Аналитический центр коллективного пользования, Махачкала ** Национальная академия наук Украины, Межведомственное отделение электрохимической энергетики, Киев *** Национальная академия наук Украины, Институт сорбции и проблем эндоэкологии, Киев
E-mail: malik52@mail.ru, rksh83@mail.ru Поступила в редакцию 08.04.2014 г.
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния исследованы ионные равновесия в системе ЫБР4-диметилсульфоксид (ДМСО) при 50°С в интервале концентраций 0.05—0.25 мол. долей соли. Установлены спектроскопические проявления водородной связи между молекулами ДМСО и фто-роборат-ионами. Определены концентрации мономерных, димерных и входящих в сольватную сферу катиона лития молекул ДМСО; свободных и входящих в сольватную сферу фтороборат-иона молекул растворителя; свободных анионов, ионных пар, разделенных растворителем, и контактных ионных пар.
Ключевые слова: литий фтороборат, диметилсульфоксид, спектры комбинационного рассеяния, сольватация ионов, ассоциация ионов.
БО1: 10.7868/Б004445371504007Х
Сольватация и ассоциация ионов в значительной степени определяет успехи применения неводных растворов, в частности, в электрохимических устройствах [1]. Среди методов исследования равновесий в неводных растворах важная роль принадлежит колебательной спектроскопии. Так, с помощью спектроскопических методов удается с той или иной степенью достоверности охарактеризовать явления сольватации катионов и анионов, различить ионные пары, разделенные растворителем, контактные ионные пары и более сложные агрегаты, а также оценить равновесия между различными частицами в системе [2, 3].
Диметилсульфоксид (СИ3)280 (ДМСО) давно используется в качестве растворителя в химической технологии, биологии и медицине [4], а также в литий-ионных источниках тока [5]. Детальные сведения об электролитах на основе ДМСО, полученные методами рентгеновского, нейтронного рассеяния и молекулярной динамики, содержатся в работах [6, 7]. Равновесия в растворах солей лития достаточно хорошо охарактеризованы спектроскопическими методами [2, 3]. В частности, в недавней работе, выполненной методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) [8], исследована сольватация катионов и ассоциация ионов в растворах фторобората лития в
ДМСО, а также высказаны предположения относительно сольватации анионов за счет водородной связи метильных групп ДМСО с атомами фтора в анионе. Следует, однако, заметить, что вопрос о составе ионных ассоциатов в среде ДМСО и других растворителей трактуется неоднозначно [2, 3, 8].
В наших предыдущих публикациях были исследованы электролиты для литий-ионных источников тока на основе диметилсульфона [9, 10]. ДМСО и диметилсульфон являются близкими аналогами, а потому интересно сопоставить свойства растворов солей лития в этих жидкостях. В качестве первого шага в этом направлении в настоящей работе излагаются данные о равновесиях между частицами в системе ЫБР4—(СИ3)280, полученные методом спектроскопии КР в широком интервале концентраций, вплоть до 0.25 мол. долей соли, что соответствует гомогенной смеси кристаллосольвата Ь1ББ4 • 4(СИ3)280 с Ь1ББ4. В отличие от других работ подобного рода, мы описываем все без исключения равновесия в системе, привлекая для их анализа полученные нами данные о самоассоциации молекул в жидком ДМСО [11], доказываем присутствие в растворах разделенных растворителем и контактных ионных пар, а также впервые приводим надежные
Концентрации соли в системе ЫБР4—ДМСО при 50°С
х, мол. доля т, мас. % р, г/см3 М
0.05 5.94 1.1061 0.70
0.1 11.76 1.1421 1.43
0.15 17.47 1.1781 2.20
0.2 23.08 1.2140 2.99
0.25 28.57 1.2500 3.81
Обозначения: х — мол. доля соли, т — масса, р — плотность, М — молярность.
свидетельства водородной связи анионов с ДМСО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ь1ББ4 (Новосибирск, Россия, 99.98%) и ДМСО (АШпсИ 276855, >99.9%) использовали без предварительной очистки. Спектры КР возбуждали лазером (X = 532 нм) и регистрировали на конфокальном лазерном микроскопе 8еШегга (Бгикег, Германия) в специально сконструированной нагревательной приставке при щелях 50 х 100 мкм с разрешением 3—5 см-1. Аккумулировали не менее 20 сканов при времени интегрирования 20 с. Приводимые данные получены при температуре 50°С.
Для анализа использовали изотропные и анизотропные спектры КР, /¡80(у) и 1аш80(у), найденные исходя из спектров, зарегистрированных в двух различных геометриях рассеяния, УУ и УН, где первый и второй индексы обозначают состоя-
ние поляризации падающего и рассеянного света, вертикальное V и горизонтальное Н:
^воМ = /ууМ - 4АшзоМ = /унМ. (1)
Для разделения контуров КР на компоненты применяли метод, описанный в работе [12] и основанный на выражении
I (V) = 2пс ехр(Т1/Т2)(т2/т^К^ х)/х, (2)
2 2 2 2 1/2 где х = т1[4п с (V-V0) +1/т2] , v0 - волновое
число максимума линии, п = 2 при у0 = 0 и п = 1 при у0 ^ 0, т1(- и т2,- — некоторые параметры, а х) — модифицированная функция Бесселя второго рода. Этот метод широко применяется для обработки спектроскопических данных, в особенности, для разделения перекрывающихся линий [13, 14]. Как и в работах [15, 16], интенсивности полученных компонент контура считали пропорциональными концентрациям, не вводя поправок на возможные различия рассеивающих способностей соответствующих частиц.
Для удобства сопоставления наших данных с результатами других работ в таблице приведены концентрации исходных растворов, выраженные в различных единицах. Плотности растворов были найдены с использованием кварцевого пикнометра путем регистрации высоты столба жидкости при помощи катетометра Б-639 (ЛОМО, Россия) с точностью 0.01 мм.
Рис. 1. Спектры КР растворов 0.15 ЫББ4 — 0.85 ДМСО при 50°С. Тонкими линиями даны результаты разложения спектров на компоненты; р = 1ун/1уу — степень деполяризации линии; 1эксп —1расч — разности экспериментальных и рассчитанных величин; а — область валентного СВС-колебания молекулы дМсО; б — область СН-колебаний молекулы ДМСО; в — область полносимметричного колебания фтороборат-иона.
СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ ОБ^
655
Рис. 2. Зависимости концентрации мономерных (1), димерных (2) и входящих в сольватную сферу катиона лития (3) молекул ДМСО; свободных (4) и входящих в сольватную сферу фтороборат-иона (5) молекул растворителя; свободных анионов (6), ионных пар, разделенных растворителем (7), и контактных ионных пар (8) от состава раствора.
с,, мол. доли
с^бе,, мол. доли
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Характерные примеры спектров растворов фто-робората лития в ДМСО приведены на рис. 1. Отнесение колебаний ДМСО соответствует работе [17]. Для получения сведений о сольватации катионов исследовали изотропные спектры КР в области симметричного С8С-валентного колебания ДМСО у10 (А'), ~670 см-1. В этой же области располагается линия, соответствующая асимметричному С8С-валентному колебанию у28 (А''), ~700 см-1, гораздо лучше заметная в анизотропном спектре. О сольватации анионов судили по изотропным спектрам в области симметричного СН-валентно-го колебания ДМСО у3 (А'), ~2910 см-1. В этой же области в анизотропном спектре видна линия, отвечающая колебанию у14 (А'') при ~3000см-1. Об образовании ионных пар делали выводы исходя из спектров фтороборат-иона в области полносимметричного колебания у1 (А1) при ~760 см-1 [18].
В области симметричного С8С-валентного колебания ДМСО заметны три линии (рис. 1а). Наиболее низкочастотная из них принадлежит мономерным молекулам ДМСО, промежуточная -димерным молекулам ДМСО [11], а наиболее высокочастотная - молекулам растворителя, входящим в сольватную сферу катиона лития. Зависимости равновесных концентраций мономеров см, димеров с0 и сольватирующих молекул с8 от состава раствора приведены на рис. 2а. Видно, что с ростом концентрации соли концентрация диме-ров убывает быстрее, чем концентрация мономеров ДМСО. Из этого следует, что образование сольватокомплексов приводит к разрушению циклических димерных молекул ДМСО, образо-
ванных за счет диполь-дипольной связи [11], т.е. ион-дипольная связь ионов лития с растворителем прочнее диполь-дипольной связи в димерах. Располагая данными о равновесиях между диме-рами и мономерами в индивидуальном ДМСО, в частности, значением энтальпии самоассоциации, равным -11.7 ± 0.9 кДж/мол [11], можно с уверенностью утверждать, что энтальпия образования сольватокомплексов превышает эту величину.
На рис. 3, а изображена зависимость среднего координационного числа иона лития (функция Бьеррума [19]) пи++ = с5/сишЕ( от общей концентрации иона лития, равной концентрации соли. Из этой зависимости следует, что при комнатной температуре в сольватную сферу иона лития входит 3.5 молекулы ДМСО [8], а при 50°С (наши измерения) - около двух молекул ДМСО. В обоих случаях зависимость ни+ от состава раствора незначительна.
Как следует из изучения индивидуального жидкого ДМСО, молекулы в нем не склонны к образованию водородной связи, и в области симметричного СН-валентного колебания наблюдается единственная линия [11]. Разложение спектров ионных растворов на компоненты однозначно показывает, что в них в этой области проявляются две линии (рис. 1б). Более низкочастотная из них принадлежит свободным молекулам ДМСО, а более высокочастотная - молекулам растворителя, входящим в сольватную сферу фтороборат-иона и связанным с ним водородной связью. Зависимости равновесных концентраций свободных и водородно-связанных молекул
Рис. 3. Зависимости среднего числа молекул ДМСО, приходящихся на один катион (а) и анион (б), от состава раствора; 1 — комнатная температура [8]; 2 — 50°С (наши данные).
ДМСО сЕ и сн от состава раствора приведены на рис. 2б. На рис. 3б изображена зависимость среднего координа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.