ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 7, с. 1227-1232
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ
УДК 544.353.2
СОЛЬВАТОХРОМИЯ И ПРЕИМУЩЕСТВЕННАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ ияря-ПРОИЗВОДНЫХ ГВАЯКОЛА В СМЕСЯХ ВОДЫ С N^-ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ
© 2007 г. Д. С. Косяков, Н. С. Горбова, К. Г. Боголицын, Л. В. Гусаков
Архангельский государственный технический университет E-mail: kosyakov@mail.ru Поступила в редакцию 16.05.2006 г.
Изучено влияние состава смешанного растворителя вода-ДМФА на положение В-полосы поглощения в УФ-спектре 2-метоксифенола и его иара-производных, а также соответствующих фенолят-анионов, моделирующих структурные звенья природного лигнина. Полученные данные интерпретированы на основе модели преимущественной сольватации. Рассчитаны параметры преимущественной сольватации и составы сольватных оболочек.
Смеси воды с диполярными апротонными растворителями и, в частности, с диметилформами-дом широко используются в химии лигнина как среды для проведения процессов выделения его малоизмененных препаратов, исследования их свойств, направленной модификации с целью получения продуктов с заданными свойствами. Прогнозирование изменения реакционной способности лигнина и родственных ему природных биологически активных веществ фенольного характера в растворах и, как следствие, научно обоснованный выбор состава растворителя для проведения указанных процессов возможны только на основе систематических исследований особенностей сольватации таких соединений в неводных и смешанных растворителях. Ранее [1, 2] на примере гваяцильных фенолов, моделирующих структурные звенья природного лигнина, нами установлено, что добавление к воде апротонного растворителя оказывает значительное влияние на кислотность фенольной гидроксильной группы. Интерпретация зависимости величины р^а от состава бинарного растворителя предполагает учет эффектов преимущественной (избирательной)сольватации как недиссоциированной молекулы фенола, так и соответствующего фенолят-аниона одним из компонентов бинарного растворителя.
Одним из эффективных методов изучения сольватационных равновесий в смешанных растворителях является оптическая спектроскопия [3]. При наличии сольватохромного эффекта положение полосы поглощения Vсм определяется составом первой сольватной оболочки растворенного вещества [3, 4]:
к
V см = X X V1, (1)
1 = 1
где х1 - мольная доля частиц растворителя 1-го вида в сольватной оболочке, V1 - положение полосы поглощения в растворителе 1.
Это означает, что в простейшем случае, при равенстве составов растворителя и сольватной оболочки, положение полосы поглощения должно быть линейной функцией мольной доли одного из компонентов бинарного растворителя. Отклонение от линейности свидетельствует о проявлении эффектов преимущественной сольватации. Число сольватирующих частиц к в бинарной системе может быть очень большим за счет образования комплексов различного состава. Однако, несмотря на предпринимавшиеся попытки учета их многообразия в расчетах сольватационных равновесий на основе спектральных данных [5], распространение получили лишь модели, либо не учитывающие комплексообразование вообще, либо рассматривающие бинарный растворитель как тройную систему, состоящую из чистых компонентов 1 и 2 и их эквимолекулярного комплекса 12. Первые успешно применяются для систем с малыми отклонениями от идеальности, вторые-для смесей с экстремальной зависимостью свойств от состава, к которым относятся системы вода-ди-полярный апротонный растворитель и, в частности, вода-ДМФА. В последнем случае уравнение (1) записывается в виде
V см = XIVI + х2 -У2 + Х12 ^12, (2)
где 'У12 - положение полосы поглощения в гипотетическом "смешанном растворителе", состоящем только из частиц эквимолекулярного комплекса 12.
Так как положение полосы поглощения лишь косвенным образом зависит от состава растворителя в объеме раствора, вполне справедливо
можно использовать схему равновесии, предполагающую формирование комплекса 12 не в растворителе, а непосредственно в сольватноИ оболочке растворенного вещества А [6, 7]:
A(S1)2 + S2 ^ AS12 + S1, A(S1)2 + 2S2 ^ A(S2)2 + 2Sl.
Рациональные константы равновесия указанных стадиИ процесса смены состава сольватноИ оболочки характеризуют преобладание в неИ соответственно "смешанного растворителя" и растворителя 2 по сравнению с объемом раствора и называются параметрами преимущественной сольватации /
f12/1 — Х0 X12/Х2X1 , 72/1 = (X0 ) X2/(X2) X1 ,
(3)
(4)
0 0 -где х1 и х2 - мольные доли компонентов в бинарном растворителе.
Обозначив символом X соотношение мольных долеИ растворителей 2 и 1 в объеме раствора
X — Х2 / Xi
(5)
и принимая во внимание, что сумма мольных долеИ трех компонентов сольватноИ оболочки равна 1, выразим из уравнениИ (3) и (4) величины х1,
х2 и х12:
Х1 = /2/Х7(1 + /12ДХ + /^Х2), (6)
Х12 = /12/ХД1 + /12/1Х + /2цХ), (7)
Х2 = 1/(1 + /12/1Х + /2/1Х2). (8)
Подставляя уравнения (6)-(8) в выражение (2), наИдем положение полосы поглощения:
V 1 + v 1 2/12/1 -XXX" + V 2/2/1 X 1 + f 12/1X + f2/1X
(9)
Несмотря на недостатки данноИ модели, связанные с неучетом разнообразия комплексов во-да-органическиИ растворитель, она оказывается несомненно полезноИ для интерпретации и сопоставления сольватохромных своИств различных соединениИ в бинарных системах. При этом "смешанный растворитель" 12 может рассматриваться не только как реальная частица, но и в качестве принципиальноИ сольватирующеИ структуры [8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментов использованы 2-метокси-фенол (гваякол) и девять его паря-производных -
3-метокси-4-окситолуол (креозол), 1-(3-метокси-
4-оксифенил)-пропен-2 (эвгенол), 1-(3-метокси-4-оксифенил)-пропен-1 (изоэвгенол), 3-метокси-4-оксибензальдегид (ванилин), 3-метокси-4-оксибен-
зиловый спирт (ванилиновый спирт), 3-метокси-4-оксиацетофенон (ацетованилон), 3-метокси-4-оксибензойная кислота (ванилиновая кислота), 3-метокси-4-оксикоричная кислота (феруловая кислота) и 1-(3-метокси-4-оксифенил)-пропанол-1 (а-гваяцилпропанол). а-Гваяцилпропанол синтезирован из ванилина [9] по реакции Гриньяра, чистота полученного препарата контролировалась методами ИК-спектроскопии и ВЭЖХ. Остальные фенолы использовались без дополнительной очистки в виде коммерчески доступных препаратов компаний Fluka и Sigma- Aldrich (США) квалификации "purum". Для приготовления смешанного растворителя использовали NN-диметилфор-мамид квалификации "ос.ч." и деионизованную воду. Щелочную среду при записи спектров поглощения анионов создавали добавкой 40%-ного водного раствора гидроксида тетраэтиламмония ("puriss", Fluka) до концентрации 0.01 моль/л. При исследовании кислотных форм соединений, содержащих группы с низким значением р^а (ванилин, ацетованилон, ванилиновая и феруловая кислоты), для подавления диссоциации создавали фоновую концентрацию HCl 0.01 моль/л.
Запись спектров поглощения проводили в термостатированной при 25 ± 0.1°С односантиметровой кварцевой кювете в диапазоне длин волн 240450 нм с интервалом 0.1 нм на высокоточном двухлучевом спектрофотометре Specord-200PC (Analytik Jena AG, Германия). Непосредственно перед измерениями прибор калибровался по встроенному гольмиевому светофильтру до достижения абсолютной точности измерения длин волн не хуже чем 0.05 нм. Каждый спектр записывался не менее трех раз с последующим сглаживанием по Голею-Савицкому и определением максимумов полос поглощения (ПО спектрофотометра WinAspect 1.7).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изменение состава растворителя оказывает значительное влияние как на энергию перехода п —► п*, так и его вероятность, при этом форма полос поглощения и их колебательная структура практически не претерпевают изменения (рис. 1). Для расчетов использовали данные по положению вторичной бензоидной полосы (B-полосы) поглощения фенолов, лежащей выше коротковолновой границы пропускания ДМФА. Представленные в табл. 1 экспериментальные результаты позволяют разделить исследуемые соединения на две группы. В первую входят гваякол, эвгенол, изоэвгенол, ванилиновый спирт, а-гваяцилпропанол и креозол, демонстрирующие бато-хромный сдвиг при увеличении содержания органического растворителя. Для второй группы, объединяющей производные гваякола с карбонильной группой в «-заместителе (ванилин, аце-
Vсм =
тованилон, ванилиновая и феруловая кислоты), характерна экстремальная зависимость положения полосы поглощения от состава растворителя -в области низкого содержания апротонного растворителя наблюдается батохромный сдвиг, сменяющийся гипсохромным при концентрации ДМФА выше 30-40 мас. %. В случае фенолят-ионов, независимо от наличия карбонильной группы, наблюдается только батохромный сдвиг, единственным исключением является анион ванилиновой кислоты. Весьма интересным представляется тот факт, что для анионов модельных соединений структурного звена лигнина наблюдаемый отрицательный сольватохромный эффект практически на порядок превышает аналогичную величину для неиони-зированных молекул и достигает величин ~25 нм или 32 кДж/моль при переходе от воды к ДМФА, что сопоставимо с характеристиками некоторых известных сольватохромных индикаторов [10] и даже превосходит в ряде случаев сдвиг полосы поглощения, вызванный ионизацией фенольной гидроксильной группы. Данный факт является тем более удивительным, так как до сих пор не привлекал внимания исследователей, работающих в области химии древесины, несмотря на то что сольватохромия модельных соединений лигнина отмечена еще в работах Аулин-Эрдтман [11].
О
Рис. 1. Электронные спектры поглощения молекулярной и ионной форм креозола (1.4 х 10-4 моль/л) в воде (сплошная линия) и ДМФА (пунктир).
Анализ формы кривых в координатах утах -
0 о
х дмфа , приведенных на рис. 2, позволяет говорить о значительных отклонениях от идеального поведения системы и выраженных проявлениях эф-
Таблица 1. Положение длинноволновой полосы поглощения (нм) гваяцильных фенолов и соответствующих фенолят-анионов в системе вода-ДМФА при 25°С и концентрации ДМФА от 0 до 100 мас. %
Соединение Форма 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 94 100
Гваякол АгОН 274.1 274.8 275.2 275.6 276.0 276.4 276.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.