ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2009, том 54, № 9, с. 1521-1525
УДК 546.924,546.726,544.163.2
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
СООСАЖДЕНИЕ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА И ПЛАТИНЫ(1У): ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ
© 2009 г. Д. А. Панкратов1, Ю. М. Киселев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 09.04.2008 г.
Методом мессбауэровской спектроскопии изучена стабилизация соединений 57Ре в матрицах твердых растворов супероксо- и гидроксокомплексов Р. Показано, что в указанных матрицах соотношение Реш/Ре1У составляет 20/1.
Для железа в состояниях окисления (с.о.) +2, +3 известно значительное число соединений [1]. В случае существенно менее устойчивых ионов Бе6+, Бе5+, Бе4+ число соответствующих производных резко ограничено, по всей вероятности, из-за нестабильности указанных ионов, причем индивидуальных соединений известно всего несколько (см., например, [2, 3]). Получение и стабилизация соединений железа в необычных с.о. остается актуальной задачей химии переходных металлов. Одним из методов, предложенных для решения подобной задачи, является так называемый "матричный синтез" [4, 5], цель которого - замещение в кристаллической решетке части атомов, входящих в состав основного вещества, примесными ионами изучаемого элемента. Электронное состояние атома-заместителя при этом должно определяться окружающей его "матрицей" основного вещества. Именно "матричный эффект" считают ответственным за стабилизацию Беу в стеклах У205 авторы работы [6].
Перспективными матрицами для изучения возможностей "матричного синтеза" для стабилизации железа в необычных с.о. представляются оксо- и гидроксосоединения Р1У, так как кристаллохимиче-ские радиусы ионов Р14+ и Бе3+ близки: 0.765 и 0.69 А соответственно Д]. Кроме того, радиус иона Бе4+ составляет 0.725 А [7], что меньше радиуса иона Р^+ только на 7%, и, следовательно, удовлетворяет условию возможности изоморфного замещения [8]. Таким образом, можно ожидать замещения платины атомами железа в кристаллических решетках гидроксосоединений Р1У.
В качестве метода исследования в работе использовали метод мессбауэровской спектроскопии, который является практически единственным физико-химическим методом, позволяющим надежно устанавливать с.о. атомов железа в подобного рода системах при малом содержании ионов железа в виде твердого раствора.
1 pankratov@radio.chem.msu.ru
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе в качестве "матрицы" рассматривали гидроксид Р1У - РЮ2 ■ 3Н20, выделяющийся в виде нерастворимого в воде светло-желтого осадка после обработки уксусной кислотой щелочных растворов гексагидроксоплатинатов [9, 10]. С другой стороны, растворимость гидроксокомплексов Бе111 в щелочных растворах низка [11] и недостаточна для дальнейшего изучения методом мессбауэровской спектроскопии после со-осаждения с гидроксидом платины. Поэтому для увеличения содержания железа как в растворе, так и в твердой фазе его действием озона переводили в хорошо растворимую в щелочных средах форму -
БеО^- -ион [12]. При этом в щелочных средах под
действием озона, как известно, Р1У образует су-пероксокомплексы различного состава [13, 14]. По крайней мере один из них при последующей обработке раствора уксусной кислотой может быть выделен в твердую фазу в виде серо-зеленого осадка, представляющего собой твердый раствор с гидроксидом Р1У [15].
Поэтому получение объектов исследования проводили по следующей методике: в раствор КОН добавляли избыток раствора нитрата Реш (гидроксид Реш при этом выделяется в осадок) в таком количестве, чтобы концентрация итогового раствора по КОН составляла 3 моль/л; в полученный раствор вносили свежевыделенный, согласно методике [10], гидроксид Р1У так, чтобы концентрация платины составляла ~0.2 ммоль/л, и далее пропускали ток кислородно-озоновой смеси (содержание озона до 5%) в течение 40 мин, сначала при нагревании до 70°С, а затем при охлаждении до 0°С. Окраска раствора при этом изменялась от светло-коричневой (взвесь гид-роксида Реш) до темно-фиолетовой (темно-синий су-
пероксокомплекс Р1У и фиолетовый БеО^- -ион). Охлажденный раствор отделяли от осадка гидрок-
1522
ПАНКРАТОВ, КИСЕЛЕВ
P, отн. ед.
1.000 0.955 0.950 0.985 0.980 0.875 0.870
-3-2-10 1 2
N, имп. 560000 556000 552000 548000 544000
3 -3 -2 -1 0 1 2 3 V, мм/с
Рис. 1. Возможные модели описания мессбауэровского спектра, полученного при 78 К непосредственно после синтеза образца (модели 1 и 2, см. таблицу).
сида Ее111 центрифугированием и затем обрабатывали избытком ледяной уксусной кислоты. Выделившиеся кристаллы отфильтровывали и последовательно промывали холодной водой, абсолютным спиртом и ацетоном. Полученный серо-зеленый осадок быстро сушили в вакууме, после чего в пластиковых кюветах помещали в вакуумированный криостат и замораживали до 77 К. Образовавшийся продукт, нестабильный во времени из-за разложения супероксокомплексов при комнатной температуре постепенно изменял свою окраску до характерного для гидроксида светло-желтого цвета.
Мессбауэровское исследование выделенных продуктов проводили как непосредственно после синтеза (при температуре 78 К), так и в течение 5 мес. после синтеза вплоть до изменения окраски образца до светло-желтой (при выдерживании при комнатной температуре).
Учитывая малое содержание в образцах железа и сильное поглощение мессбауэровского излучения платиносодержащей матрицей, время съемки отдельных спектров достигало 15 сут.
Далее обсуждаются и сравниваются спектры на примере одного из образцов, наиболее полно отражающего полученные в работе результаты.
Используемый в работе нитрат Ее111 готовили из фольги металлического железа, обогащенного нуклидом 57Ее до 98%. Содержание примесей в исходном материале, по данным атомно-эмиссионного анализа, составляло: Мп ~0.003%, Сг <0.005%, N1 <0.005%, Си <0.01%, РЬ <0.005%, остальных металлов - в сумме не более 0.2%. Другие реагенты, применявшиеся в работе, имели чистоту не ниже марки "ч.".
Абсорбционные мессбауэровские спектры получали на экспрессном мессбауэровском спектрометре МС1101Э производства МНПП "МосТек" (г. Ростов-на-Дону). В качестве источников у-излучения использовали стандартные источники 57Со в матрице металлического родия с активностью от 1 до 25 мКи производства ЗАО "Циклотрон" (г. Об-
нинск). Химические сдвиги в настоящей работе представлены относительно a-Fe. Точность термо-статирования образцов ±1°C.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как свежеосажденный гидроксид PtIV, так и использованный в настоящей работе его твердый раствор с супероксокомплексом PtIV во время хранения подвергаются необратимым изменениям, включающим процессы полимеризации гидроксида платины (оляции и оксоляции), сопровождающиеся потерей воды, и собственно разложения супероксокомплексов платины с выделением кислорода [15]. С учетом этого мессбауэровское исследование выделенных препаратов проводили как непосредственно после получения (сначала при температурах жидкого азота, а затем и при комнатной), так и после полного разложения супероксокомплексов платины при хранении в течение 3-4 мес. при комнатной температуре. Все полученные мессбауэровские спектры однотипны и представляют собой дублет с небольшой асимметрией. Учитывая описанные выше трудности получения качественного спектра, а также совпадение положения резонансных линий, спектр можно описать либо как асимметричный (с различной шириной линий) дублет, либо как суперпозицию симметричного дублетного и синглетного парциальных спектров. Отметим, что второй вариант оказывается статистически более оправданным. В пользу этого варианта интерпретации спектров свидетельствует динамика их изменения в результате выдерживания образцов при комнатной температуре.
Так, мессбауэровские спектры образцов, полученные непосредственно после синтеза, содержат плохо разрешенный дублет (рис. 1), который может быть описан двумя различными моделями (таблица). Через 5 сут характер спектра того же самого образца несколько изменяется (рис. 2, a), очевидно, преимущественно вследствие протекающих процессов полимеризации и кристаллизации основного вещества-носителя. При этом линии дублета разреша-
СООСАЖДЕНИЕ ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА 1523
Данные мессбауэровской спектроскопии
Образец < подспектра Изомерный сдвиг, 8, мм/с Квадрупольное расщепление, А, мм/с Ширина линии, Г, мм/с S/S0, %
Свежеприготовленный 1 0.41 ± 0.01 0.71 ± 0.01 0.78 ± 0.03 100
образец при 78 К (модель 1)
Свежеприготовленный 1 0.50 ± 0.02 0.61 ± 0.03 0.78 ± 0.05 89
образец при 78 К (модель 2)
2 -0.18 ± 0.04 0.52 ± 0.06 11
Образец при 78 К 1 0.47 ± 0.01 0.66 ± 0.01 0.77 ± 0.02 95
2 -0.13 ± 0.02 0.31 ± 0.06 5
Образец при 298 К 1 0.35 ± 0.01 0.63 ± 0.01 0.76 ± 0.01 96
2 -0.16 ± 0.01 0.19 ± 0.03 4
Выдержанный в течение 1 0.46 ± 0.01 0.69 ± 0.01 0.68 ± 0.01 97
5 мес. образец при 78 К
2 -0.09 ± 0.01 0.22 ± 0.05 3
Выдержанный в течение 1 0.35 ± 0.01 0.61 ± 0.01 0.68 ± 0.01 96
5 мес. образец при 298 К
2 -0.14 ± 0.01 0.22 ± 0.05 4
ются и увеличение ширины левой компоненты дублета относительно правой становится очевидным (рис. 2, а), что позволяет однозначно выбрать математическую модель описания спектра (таблица), включающую суперпозицию как дублетного, так и синглетного парциального спектров. Через 5 мес. мессбауэровские спектры того же образца характеризуются уменьшением полуширины линий и, как следствие, еще большим разрешением спектров. Та-
ким образом, с большой долей уверенности можно говорить о верности предложенной математической модели описания мессбауэровских спектров как комбинации синглета и дублета с изомерными сдвигами (при комнатной температуре) около -0.15 и 0.35 мм/с соответственно.
Значение изомерного сдвига синглетного пика малой интенсивности (-0.15 мм/с при комнатной
Р, отн. ед.
1000 1 0.996 0.992 0.988 0.984 0.980
1000
0.996
0.992
0.988
0.984
1 ЛГ 1 а
77 К 1км ..... у_, -
77 К -V ~ 1 -
- 6 _
1 1 1 1* | | 1
1000
2020000 0.998
2010000 0.996
0.994
2000000 0.992
1990000 0.990
0.988
1980000
1000
6660000
0.998
66
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.