научная статья по теме СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2,2-ДИАЛЛИЛ-1,1,3,3-ТЕТРАЭТИЛГУАНИДИНИЙ ХЛОРИДА С МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ Физика

Текст научной статьи на тему «СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2,2-ДИАЛЛИЛ-1,1,3,3-ТЕТРАЭТИЛГУАНИДИНИЙ ХЛОРИДА С МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 4, с. 593-596

^=ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.495.9

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2,2-ДИАЛЛИЛ-1,1,3,3-ТЕТРАЭТИЛГУАНИДИНИЙ ХЛОРИДА С МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ1 © 2011 г. М. Н. Горбунова, В. И. Карманов

Учреждение Российской академии наук Институт технической химии Уральского отделения РАН 614013 Пермь, ул. Королева, 3 Поступила в редакцию 23.07.2010 г. Принята в печать 02.11.2010 г.

Радикальная сополимеризация 1,1,3,3-тетраэтил-2,2-диаллилгуанидиний хлорида с малеиновой кислотой в массе и в органических растворителях протекает с образованием сополимеров с высокой тенденцией мономерных звеньев к чередованию. Установлено, что 1,1,3,3-тетраэтил-2,2-диаллил-гуанидиний хлорид сополимеризуется с малеиновой кислотой с образованием пирролидиниевых структур в циклолинейной полимерной цепи.

Одним из перспективных классов полифункциональных полимеров являются полиамфоли-ты, макромолекулы которых содержат одновременно катионные и анионные группы. Известно, что полиамфолиты на основе ^^диметил^^-диаллиламмоний хлорида представляют интерес для различных областей промышленности и медицины [1—4].

Данная работа посвящена исследованию реакционной способности 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетра-этилгуанидиний хлорида (АГХ) в реакциях радикальной сополимеризации с малеиновой кислотой (МК) и изучению некоторых свойств полученных сополимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2,2-Диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорид получали по методике [5]; чистоту АГХ контролировали элементным анализом и спектрами ЯМР 13С. По данным элементного анализа для АГХ найдено, %: С 62.42, Н 10.67, N 14.58 и С112.32. Значения хим. сдвигов (8С, м.д.) и муль-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0903-00220) и Программы Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов" (№ 09-П-3-1016).

E-mai1:mngorb@newmai1.ru (Горбунова Марина Николаевна).

типлетность спектра ЯМР 13С АГХ приведены ниже.

V

N01- ,

с 5 11

6__-ч с

- \ / — ^^ 4

АГХ

где С1 - 54.56 (т), С2 - 133.76 (д), С3 - 123.41 (т), С4 - 165.71 (с), С5 - 45.83 (т), С6 - 14.48 (к).

Малеиновую кислоту квалификации ч.д.а. очищали перекристаллизацией из ацетона и сушили в вакууме. Температура плавления составляла 134°С. Спектр ЯМР 13С малеиновой кислоты содержал синглетные сигналы при 130.24 м.д. (атомы углерода двойной связи) и 166.86 м.д. (СООН).

Инициатор ДАК квалификации ч.д.а. трижды перекристаллизовывали из метанола и сушили в вакууме.

Растворители, используемые в работе, после очистки общепринятыми методами [6] имели характеристики, соответствующие литературным данным.

Сополимеризацию АГХ с МК проводили в массе и в растворе в органических растворителях в присутствии ДАК. Кинетику процесса изучали гравиметрическим методом. По достижении нуж-

Рис. 1. Зависимость состава сополимера АГХ с МК

(М2) от состава исходной мономерной смеси [Mj +

+ M2] = 6 моль/л: 1 - метанол, 2 - хлороформ, 3 -

этанол, 4 - в массе. Т = 80°С, ДАК = 3 мас. %.

ной степени конверсии реакцию прерывали охлаждением и последующим осаждением полимера в воду. Сополимеры очищали двукратным переосаждением из раствора в органическом растворителе в ацетон и сушили в вакууме при 40-50°С до постоянной массы. Состав сополимеров находили по результатам элементного анализа.

Эффективные константы сополимеризации r1 и r2 рассчитывали методами Майо-Льюиса [7], Файнемана-Росса [8] и Келена-Тюдеша [9].

Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Varian Mercury" (рабочая частота 75.5 МГц) с широкополосным подавлением по протонам и в режиме JMOD. В качестве растворителя использовали ДМСО-ё6.

УФ-измерения осуществляли на спектрометре "Specord M-40" при 20°С. Об образовании комплексов судили путем сравнения оптической плотности растворов индивидуальных мономеров и их смесей.

Параметры острой токсичности образцов сополимеров определяли на беспородных белых мышах обоего пола массой 18-22 г по экспресс-методу В.Б. Прозоровского [10].

Исследование противомикробной активности проводили методом двукратных серийных разведений [11] на музейных тест-культурах Escherichia coli, шт. 25922 и Staphylococcus aureus, шт. 906. В опытах использовали 18-часовую агаровую культуру (2.5 х 105 микробных тел/1 мл среды). Для исследования брали растворы соединений в воде. Максимальная концентрация из испытанных 10 х 102 мкг/мл. Пробирки инкубировали при

D

X, нм

Рис. 2. Электронные спектры поглощения растворов в метаноле АГХ (1), МК (2) и их смеси (3). Концентрация каждого мономера равна 0.3 х 10-4 моль/л.

37°С с последующим высевом через 24 ч в пробирки со скошенным мясо-пептонным агаром. Учет результатов проводили по наличию и характеру роста культур в питательной среде.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование сополимеризации АГХ с МК в области малых конверсий в присутствии инициатора ДАК показало, что образующиеся сополимеры имеют высокую тенденцию мономерных звеньев к чередованию. Зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси приведена на рис. 1. Из диаграммы состава сополимеров видно, что в результате сополимериза-ции АГХ с МК в массе и в органических растворителях образуются сополимеры практически постоянного состава. Это позволило предположить, что сополимеризация протекает через образование комплексов. Участие электронных донорно-акцепторных комплексов сомономеров в реакциях чередующейся сополимеризации обсуждали при сополимеризации АГХ с малеимидами [12]. Таким образом, был сделан вывод, что структура электронного комплекса малеимидов с сомоно-мером определяется я-электронным взаимодействием связи С=С малеимида со связью С=С со-мономера, при этом малеимид выступает акцептором электронов, что согласуется с многочисленными литературными данными по сополимеризации производных малеиновой кислоты [13—15].

Для подтверждения специфического взаимодействия между сомономерами проведено УФ-спектральное исследование индивидуальных со-мономеров и их смеси в этаноле. В этаноле при 200—280 нм наблюдается характерная картина спектров поглощения (рис. 2); в этом случае по-

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

595

лоса поглощения АГХ находится в области 232 нм, МК — в области 208 нм, при этом в смеси наблюдается смещение полос поглощения к 240 и 212 нм соответственно. На рис. 2 видно, что наблюдается отклонение от аддитивности оптической плотности смеси по сравнению с поглощением индивидуальных сомономеров в характерных для сомономеров областях УФ-поглощения. Кроме того, изменяется характер УФ-поглоще-ния смеси по сравнению с индивидуальными со-мономерами. Эти факторы подтверждают специфическое взаимодействие между сомономерами и образование электронного комплекса МК— АГХ.

Значения эффективных констант сополиме-ризации АГХ (М1) с МК (М2) приведены в таблице. Можно заметить, что при сополимеризации в массе наблюдается низкая активность АГХ, при проведении реакции в спиртах значения констант сополимеризации сближаются, что способствует образованию сополимеров с высокой композиционной однородностью. Понижение активности МК при проведении реакции в среде протонного растворителя (метанола, этанола) может быть следствием образования водородных связей между МК и растворителем. Из таблицы видно, что при сополимеризации АГХ с МК независимо от среды произведение констант сополимериза-ции г1г2 практически равно нулю, т.е. в результате сополимеризации образуются сополимеры с высокой тенденцией мономерных звеньев к чередованию.

Кинетические исследования показали, что порядок реакции по инициатору равен 0.5; это указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей и на отсутствие деградационной передачи цепи на мономер, присущей аллильным мономерам [16, 17]. Порядок реакции по сумме мономеров (при их эквимольном соотношении) при прове-

V х 104, моль/л с

Рис. 3. Зависимость начальной скорости V сополимеризации АГХ с МК в этаноле от общей концентрации мономеров. [М1] : [М2] = 1 : 1, [ДАК] = 3 мас. %, Т = = 80°С.

Значения эффективных констант сополимеризации АГХ (М1) с МК (М2) (ДАК, Т = 80°С)

Среда Г1 г2 Г1 г2

Хлороформ 0.22 ± 0.02 0.02 ± 0.02 0.0044

Метанол 0.17 ± 0.02 0.08 ± 0.01 0.0136

Этанол 0.10 ± 0.002 0.05 ± 0.02 0.0050

В массе 0.03 ± 0.005 0.16 ± 0.01 0.0048

дении реакции в этаноле в интервале концентрации мономеров от 4 до 10 моль/л равен четырем (рис. 3). Подобное необычно высокое значение порядка реакции по мономеру наблюдалось ранее в работах по сополимеризации с МК другой диал-лиламмониевой соли — М,М-диметил-М,М-диал-лиламмоний хлорида [18].

Анализ кинетических закономерностей сопо-лимеризации АГХ с МК в этаноле в области малых конверсий показал, что с увеличением концентрации МК в исходной мономерной смеси скорость реакции понижается независимо от среды (рис. 4).

Температурную зависимость скорости реакции АГХ с МК в растворе этанола исследовали в интервале 60—80°С. Низкое значение общей энергии активации процесса (60.5 ± 2.0 кДж/моль), определенное графическим методом из аррениу-совской зависимости, является подтверждением наличия донорно-акцепторного взаимодействия между мономерами [19].

Рис. 4. Зависимость скорости сополимеризации АГХ с МК (М2) от состава исходной мономерной смеси [М1 + М2] = 6 моль/л: 1 — этанол, 2 — метанол, 3 — хлороформ, 4 — в массе. Т = 80°С, ДАК = 3 мас. %.

Ниже приведены параметры спектров ЯМР 13C полученных сополимеров.

3 к7 X

Г\ n „

i^+^HOOC8 COOH , NCl-

5 . II

6__i 4 C __

-"^X

^/N N^

где С1 - 52.82 (т), С2 - 30.78 (д), С3 - 43.38 (т), C4 - 166.61 (с), C5 - 41.78 (т), C6 - 12.91 (к), C7 -47.71 (т), C8 - 174.27 (с).

В структуре сополимеров отсутствуют блоки гомополимера АГХ, так как в спектре ЯМР 13C не содержатся сильнопольные триплетные сигналы двух цис-, транс-метиленовых групп С3 при 27.77 м.д., характерные для гомополимера АГХ [5]. В результате внутримолекулярной циклизации сополимеризация АГХ с малеиновой кислотой протекает с образованием симметричных сте-реоизомерных пирролидиниевых циклов в полимерной цепи, что согласуется с д

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком