ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 8, с. 1515-1522
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2,2-ДИАЛЛИЛ-1,1,3,3-ТЕТРАЭТИЛГУАНИДИНИЙ ХЛОРИДА С ^ЗАМЕЩЕННЫМИ МАЛЕИМИДАМИ1 © 2010 г. М. Н. Горбунова
Учреждение Российской академии наук Институт технической химии Уральского отделения РАН 614013 Пермь, ул. Королева, 3 Поступила в редакцию 03.08.2009 г. Принята в печать 19.12.2009 г.
Изучена радикальная сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с М-фенил- и М-и-карбоксифенилмалеимидом в массе и в органических растворителях. Установлено, что сополимеризация протекает с образованием сополимеров с высокой тенденцией мономерных звеньев к чередованию. Исследованы кинетические закономерности реакции, определены относительные активности мономеров. Выяснено, что 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетра-этилгуанидиний хлорид сополимеризуется с М-замещенными малеимидами с образованием пирролидиниевых структур.
Малеимиды нашли широкое применение в качестве термореактивных связующих в изделиях конструкционного, электроизоляционного, при-боротехнического назначения: материалы на их основе обладают радиационной стойкостью и высокой огнестойкостью, а также стабильностью диэлектрических свойств до температуры 200— 250°С [1-3].
Известно, что М-замещенные малеимиды вступают в реакцию гомополимеризации по радикальному механизму [4, 5] и сополимериза-ции со стиролом [6-11], бутадиеном [6], (мет)акриловой кислотой и ее эфирами [4, 11], виниловыми эфирами [12-14], винилкетонами [15]. При сополимеризации с электронодонор-ными мономерами они, являясь электроноак-цепторами, образуют сополимеры с высокой тенденцией мономерных звеньев к чередованию [6, 11, 13, 14].
Присутствие в макроцепи гуанидиновой группы придает полимерам высокую биоцид-ную активность [16-18], что позволяет использовать их в качестве антибактериальных препаратов. Перспективным в этом плане представляется
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0903-00220) и Программы президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов".
E-mail: mngorb@newmail.ru (Горбунова Марина Николаевна).
2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорид (АГХ), о сополимеризации которого с М-ви-нилпирролидоном и диоксидом серы сообщалось ранее [19, 20].
Сополимеризация АГХ с малеимидами не изучена, однако синтез и исследование свойств сополимеров на основе АГХ и малеимидов представляет интерес в плане использования указанных соединений в качестве комплексантов и пленкообразователей для термостойких покрытий, в медицине и биотехнологии.
В настоящей работе изучена сополимеризация АГХ с М-фенилмалеимидом (ФМИ) и М-и-карбоксифенилмалеимидом (КФМИ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2,2-Диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорид получали по методике [19]. Чистоту АГХ контролировали элементным анализом и ЯМР 13С. По данным элементного анализа содержание С 62.42% (теор. 62.61), Н - 10.67% (теор. 10.43), М - 14.58% (теор. 14.61) и С1 - 12.32% (теор. 12.35). Значения хим. сдвигов (8, м.д.) и мультиплетность ЯМР 13С-спектра АГХ приведены в табл. 1. Ниже дана схема структуры мономеров и сополимеров: АГХ (I), ПАГХ (II), ФМИ (III), КФМИ (IV), сополимер АГХ-ФМИ (V) и сополимер АГХ-КФМИ (VI).
М-замещенные малеимиды
О О
синтезировали по методике [21] с заменой эфира на ацетон в качестве растворителя. Для работы использовали ФМИ (Я = Н; Тпл = 89°С); КФМИ (Я = СООН; Тпл = 240°С).
По данным элементного анализа для ФМИ содержание С 69.41% (теор. 69.36), Н - 4.10% (теор. 4.05), N - 7.95% (теор. 8.09); для КФМИ - содержание С 60.69% (теор. 60.83), Н - 3.44% (теор. 3.22), N - 6.41% (теор. 6.45). Значение хим. сдвигов (8, м.д.) и мультиплетность спектра ЯМР 13С малеимидов приведены в табл. 1.
Инициатор ДАК и растворители, используемые в работе, после очистки общепринятыми ме-
Таблица 1. Химические сдвиги и мультиплетность сигналов ЯМР 13С АГХ, ФМИ, КФМИ и их сополимеров
Струк-
Значения хим. сдвигов и мультиплетность ядер
тура С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13
I 54.56 133.76 123.41 165.71 45.83 14.48
т д т с т к
II 55.60 43.49 27.77 162.30 45.08 14.95
т д т с т к
III 132.63 167.88 129.56 124.76 125.70 126.84
д с с д д д
IV 133.50 167.51 132.84 124.09 127.58 127.92 164.70
д с с д д д с
V 53.10 43.47 52.09 162.51 43.21 13.10 41.81 174.96 131.99 127.15 126.43 129.08
т д т с т к д с с д д д
VI 53.26 43.29 52.16 162.54 41.88 12.73 40.51 174.77 131.99 129.18 129.97 130.90 166.72
т д т с т к д с с д д д с
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
1517
m2, мол. доли
M2, мол. доли
Рис. 1. Диаграмма состава сополимеров АГХ с ФМИ: M2 и m2 — мольные доли ФМИ в исходной смеси и в сополимере: 1 — ДМСО, 2 — ацетон. [ДАК] = = 0.2 моль/л, T = 80°C.
тодами [22] имели характеристики, соответствующие литературным данным.
Сополимеризацию АГХ с ФМИ и КФМИ проводили в массе и растворе органических растворителей в присутствии ДАК. Кинетику процесса изучали гравиметрическим методом. По достижении нужной степени конверсии реакцию прерывали охлаждением и последующим осаждением полимера в воду. Сополимеры очищали двукратным переосаждением из раствора в органическом растворителе в дистиллированную воду и сушили в вакууме при 40-50°С до постоянной массы. Состав сополимеров находили по результатам элементного анализа.
Эффективные константы сополимеризации r1 и r2 рассчитывали методами Майо—Льюиса [23], Файнемана—Росса [24] и Келена—Тюдеша [25].
Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Varian Mercury" (рабочая частота 75.5 МГц) с широкополосным подавлением по протонам и в режиме JMOD. В качестве растворителя использовали ДМСО-ё6.
УФ-спектрометрические измерения проводили на спектрометре "Specord M-40" при 20°С. Об образовании комплексов судили путем сравнения оптических плотностей растворов индивидуальных мономеров и их смесей.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было установлено [19], что АГХ вступает в радикальную гомополимеризацию с низкими
m2, мол. доли
М2, мол. доли
Рис. 2. Диаграмма состава сополимеров АГХ с КФМИ: М2 и Ш2 — мольные доли КФМИ в исходной смеси и в сополимере: 1 — ДМСО, 2 — ДМСО : ацетон (1 : 1). [ДАК] = 0.2 моль/л, Т = 80°С.
скоростями. В присутствии радикальных инициаторов он также способен к сополимеризации с виниловыми мономерами, такими как метилме-такрилат, метакриловая кислота, акрилонитрил, М-винилпирролидон, и производными малеино-вой кислоты.
Зависимость состава сополимеров ФМИ и КФМИ от состава исходных смесей приведена на рис. 1 и 2. Из диаграммы состава сополимеров видно, что активность малеимидов при проведении реакции в ацетоне выше, чем в среде ДМСО. В результате сополимеризации АГХ с ФМИ образуются сополимеры практически постоянного состава (в ДМСО при содержании ФМИ 20— 80 мол. % содержание ФМИ в сополимере 42— 50 мол. %; в ацетоне — содержание ФМИ в сополимере составляет 51—56 мол. %). Аналогичные закономерности наблюдаются и при сополиме-ризации КФМИ: в ДМСО при содержании КФМИ 20-80 мол. % содержание КФМИ в сополимере 50-65 мол. %; в смеси ДМСО : ацетон — содержание КФМИ в сополимере составляет 62—73 мол. %. Постоянство состава позволило предположить, что сополимеризация протекает через образование комплексов. Участие электронных донорно-акцепторных комплексов со-мономеров в реакциях чередующейся сополиме-ризации с малеимидами многократно обсуждалось в литературе [26—28]; различными методами, в том числе с использованием УФ-спектроско-пии, было показано, что структура электронного комплекса малеимидов с сомономером определя-
В
В
390
X, нм
Рис. 3. Электронные спектры поглощения растворов в ДМСО: 1 - [АГХ] = 0.5 х 10-3 моль/л, 2 -[КФМИ] = 0.5 х 10-3 моль/л, 3 - смеси [АГХ] = 0.5 х х 10-3 и [КФМИ] = 0.5 х 10-3 моль/л.
240
280
320
X, нм
Рис. 4. Электронные спектры поглощения раство-
ров в метаноле: 1 - [АГХ] = 0.3 х 10 4 моль/л, 2
[КФМИ] = 0.3 х 10-4 моль/л, 3 - смеси [АГХ] = 0.3 х х 10-4 и [КФМИ] = 0.3 х 10-4 моль/л.
ется п-электронным взаимодействием связи С=С малеимида со связью С=С сомономера, при этом малеимид выступает, как правило, акцептором электронов.
Для подтверждения специфического взаимодействия между сомономерами проведено УФ-спектральное исследование индивидуальных со-мономеров и их смеси в ДМСО (рис. 3) и в метаноле (рис. 4). Поскольку растворитель ДМСО полностью поглощает до 270 нм, область ниже 250 нм, соответствующая наибольшему поглощению малеимида, не видна, и на рис. 3 представлена область 270-390 нм, в которой КФМИ полностью поглощает до 320 нм (при данной концентрации 0.5 х 10-3 моль/л). В метаноле в области 220-320 нм картина спектров поглощения более характерная (рис. 4); в этом случае в смеси появляются полосы поглощения в области 235 нм и
слабая полоса 295 нм, при этом полосы поглощения АГХ находятся в области 275 и 303 нм, КФМИ - в области 247 и 282 нм.
Как видно на рис. 3 и 4, наблюдается отклонение от аддитивности оптической плотности смеси в сравнении с поглощением индивидуальных сомономеров в характерных для сомономеров областях УФ-поглощения. Кроме того, изменяется характер УФ-поглощения смеси по сравнению с индивидуальными сомономерами. Эти факторы подтверждают специфическое взаимодействие между сомономерами и образование электронного комплекса малеимид-АГХ.
Значения эффективных констант сополиме-ризации АГХ (М1) с малеимидами (М2) приведены в табл. 2. Видно, что при сополимеризации АГХ с малеимидами произведение констант со-полимеризации гхг2 практически равно нулю, т.е. в результате сополимеризации образуются сопо-
Таблица 2. Значения эффективных констант сополимеризации АГХ с малеимидами (М2) (ДАК, 80°С)
М2 Среда Г1 г2 г1г2
ФМИ ДМСО 0.07 ± 0.001 0.14 ± 0.02 0.01
Ацетон 0.011 ± 0.002 0.14 ± 0.02 0.001
КФМИ ДМСО 0.03 ± 0.001 0.29 ± 0.02 0.01
ДМСО-ацетон 0.07 ± 0.002 0.70 ± 0.03 0.05
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
1519
+ М2]
Рис. 5. Зависимость начальной скорости V (1) сопо-лимеризации АГХ с ФМИ и относительной вязкости П исходных мономеров (2) от и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.