ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2009, том 51, № 10, с. 1830-1835
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2,2-ДИАЛЛИЛ- 1,1,3,3-ТЕТРАЭТИЛГУАНИДИНИЙ ХЛОРИДА
С ВИНИЛАЦЕТАТОМ1 © 2009 г. М. Н. Горбунова, Т. Е. Ощепкова
Учреждение Российской академии наук Институт технической химии Уральского отделения РАН 614013 Пермь, ул. Ак. Королева, 3 Поступила в редакцию 15.12.2008 г. Принята в печать 27.03.2009 г.
Изучена радикальная сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с ви-нилацетатом в массе и в органических растворителях. Установлено, что сополимеризация протекает с образованием статистических сополимеров. Исследованы кинетические закономерности реакции, определена относительная активность мономеров. Показано, что в реакцию сополимеризации с винилацетатом 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорид вступает с участием обеих двойных связей с образованием пирролидиниевых структур.
Круг азотсодержащих аллиловых соединений, на основе которых возможно получение линейных высокомолекулярных полимеров в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации, весьма узок. Фактически только четвертичные соли ди-аллиламмония нашли применение в качестве мономеров для синтеза полифункциональных полимеров; широта спектра их полезных свойств обусловливает целесообразность поиска и исследования новых азотсодержащих аллиловых мономеров. Перспективным в этом плане представляется 2,2-диаллил-1,1,3,3 -тетраэтилгуани-диний хлорид (АГХ), сополимеризация которого с М-винилпирролидоном и диоксидом серы была ранее изучена [1, 2]. Известно, что присутствие в макроцепи гуанидиновой группы придает полимерам высокую биоцидную активность [3], что позволяет использовать их в качестве антибактериальных препаратов. Поэтому получение сопо-
1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0903-00220) и Программы Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов").
E-mail: mngorb@newmail.ru (Горбунова Марина Николаевна).
лимеров на основе АГХ — это путь к целенаправленному получению новых полифункциональных М-содержащих полимеров, обладающих ценными свойствами, характерными для исходных мономеров.
Целью настоящей работы является исследование радикальной сополимеризации АГХ с винил-ацетатом (ВА) в массе и в среде органических растворителей и изучение свойств получаемых сополимеров. Введение ВА звеньев позволит повысить адгезионные свойства сополимера и при необходимости обеспечит возможность его дополнительной модификации. Хорошо известно, что алкоголизом ПВА получают поливиниловый спирт, который является перспективным материалом для использования в медицине [4]. Однако гомополимер ПВА обладает недостаточной формоустойчивостью, поэтому мало применяется для изготовления изделий [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2,2-Диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорид получали по методике [1] по схеме:
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
1831
(c2hs)2n
\ COCl2
C=O —-
/
(C2H5)2N I
(C2Hs)2NCl
C-O-C-Cl
(C2H5)2N O
+ СГ (C^^N^
-NaCl -H2O
/
,C-N(CH2-CH=CH2h
+ Cl-
(C2H5)2N {nh(ch2-ch=ch2)2}ii
JC^ Vci-™-.
-CO2 /
(C2H5)2N
(C2HS)2N +Cl-
C=N(CHrC№CH2)2
(C2H5)2N
III
(C2H5)2N
IV
Тетраэтилмочевину (I) растворяли в 2.5-кратном количестве безводного бензола и при интенсивном перемешивании барботировали фосген при 9—15°С до окончания реакции (контроль осуществляли методом ГЖХ). Далее реакционную смесь медленно нагревали и кипятили до прекращения выделения газа. По окончании кипячения реакционную смесь охлаждали и при интенсивном перемешивании прикапывали 2.4 моля сухого диаллиламина (II) на 1 моль тетраэтилмочевины. Затем реакционную смесь выдерживали при перемешивании 2 ч при 50—60°С и прикапывали 50%-ный водный раствор №ОН из расчета 0.5 моля гидроксида натрия на 1 моль диаллиламина. После этого реакционную смесь фильтровали, фильтрат выпаривали на ротационном испарителе при 70—75°С ступенчато: вначале в вакууме водоструйного насоса, затем до окончания конденсации — в вакууме масляного насоса (5—7 мм рт. ст.). Остаточное количество образующегося №С1 из продукта удаляли осаждением сухим ацетоном. Выход АГХ (IV) составляет ~ 70%.
Чистоту АГХ контролировали элементным анализом и ЯМР 13С. Найдено, %: С 62.42;
Н 10.67; N 14.58; Cl 12.32. Вычислено, %: С 62.61; Н 10.43; N 14.61; Cl 12.35. Значения хим. сдвигов 8 и мультиплетность спектра ЯМР 13С 2,2-диал-лил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидий хлорида приведены в табл.1.
Винилацетат фирмы "Lancaster" дважды перегоняли, использовали фракцию с Ткип = 72°С,
20
nD = 1.3951.
Инициаторы — ДАК и персульфат калия, растворители, используемые в работе, после очистки общепринятыми методами [6] имели характеристики, соответствующие литературным данным.
Сополимеризацию ВА с АГХ проводили в массе и в растворе органических растворителей в вакууме в присутствии ДАК на начальных степенях превращения (<5%). Кинетику процесса изучали дилатометрическим методом [7]. При достижении нужной степени конверсии реакцию прерывали охлаждением и последующим осаждением полимера в диэтиловый эфир. Сополимеры очищали двукратным переосаждением из раствора в метаноле в диэтиловый эфир и сушили в вакууме при 40—50°С до постоянной массы. Состав сопо-
Таблица 1. Химические сдвиги и мультиплетность сигналов ЯМР 13С АГХ и его сополимеров с ВА
Структура
Значения 8С (м.д.) для атомов
С1, Сг С2, С2 Сэ, С3. C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10
54.56 133.76 123.41 165.71 45.83 14.48
(т) (д) (т) (с) (т) (к)
52.09 41.72 43.16 162.49 40.42 12.95 38.44 67.05 169.79 20.63
(т) (д) (т) (с) (т) (к) (т) (т) (с) (к)
N Cl" 5 6
CcNx
4 nC^
N ci" 5
CcN:x
4 NC^
9C=O
Снз
10
3
6
1832
ГОРБУНОВА, ОЩЕПКОВА
m2, мол. доли
М2, мол. доли
Рис. 1. Зависимость состава сополимеров АГХ с ВА от состава исходной смеси мономеров при сополимери-зации в массе (1), ацетоне (2), метаноле (3) и этилаце-тате (4). М2 и ш2 — мольные доли ВА в исходной смеси и в сополимере соответственно. [ДАК] = 10-2 моль/л, Т = 80 (1) и 50°С (2-4).
лимеров определяли по результатам элементного анализа.
Эффективные константы сополимеризации г1 и r2 рассчитывали методами Майо—Льюиса [8], Файнемана—Росса [9] и Келена—Тюдеша [10].
Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Bruker AM-300" (рабочая частота 75.5 МГц) с широкополосным подавлением по протонам и в режиме JMOD. В качестве растворителей использовали ДМСО-dg и D^; внутренним стандартом служили тетраметилсилан и 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфокислота.
Характеристическую вязкость [п] измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде (водный раствор 0.5 М NaCl, 25°С).
Термический анализ образцов осуществляли методом ДСК на приборе "Mettler Toledo". Образцы сначала охлаждали до температуры —100°С, а затем нагревали со скоростью 5 град/мин. Тепловой поток измеряли как функцию температуры и времени. По результатам измерений была рассчитана температура стеклования образцов.
Дериватографические измерения проводили в воздушной атмосфере на дериватографе Q-1500 фирмы МОМ при скорости нагревания 10 град/мин.
Параметры острой токсичности образцов сополимеров определяли на беспородных белых
мышах обоего пола массой 18—22 г по экспресс-методу Прозоровского [11].
Противомикробную активность оценивали методом двукратных серийных разведений [12] на музейных тест-культурах Escherichia coli (штамм 25922) и Staphylococcus aureus (штамм 906). В опытах использовали 18-часовую агаровую культуру (2.5 х 105 микробных тел в 1 мл среды). Для исследования брали растворы соединений в воде. Максимальная из испытанных концентраций 1000 мкг/мл. Пробирки инкубировали при 37°С с последующим высевом через 24 ч в пробирки со скошенным мясо-пептонным агаром. Анализ проводили по наличию и характеру роста культур на питательной среде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами было установлено [1, 2], что АГХ в присутствии радикальных инициаторов вступает с низкими скоростями в реакцию гомополимери-зации, кроме того, показана принципиальная возможность получения сополимеров АГХ с виниловыми мономерами — метилметакрилатом, акриловой и метакриловой кислотами, акрило-нитрилом и N-винилпирролидоном.
Винилацетат как мономер с несопряженной двойной связью давно привлекает внимание исследователей [4, 13]. Практическое отсутствие эффекта резонансной стабилизации между ви-нильной и сложноэфирной группами, а также низкая полярность двойной связи обусловливают малую активность мономера ВА и высокую реакционную способность образующихся из него радикалов. Высокая активность радикала приводит к повышенной чувствительности ВА к присутствию микропримесей (активных агентов передачи цепи) [14]. В качестве инициаторов полимеризации ВА можно применять пероксиды и азосо-единения. Однако разложение пероксидов значительно зависит от типа растворителя, поэтому в качестве инициатора был выбран ДАК. Кроме того, этот инициатор является слабым переносчиком цепи, что обусловливает получение полимеров с более высокой молекулярной массой [5].
Зависимость состава сополимеров от состава исходных смесей и значения эффективных констант сополимеризации АГХ (М1) с ВА (М2) приведены на рис. 1 и в табл. 2. Исследования показали, что при сополимеризации АГХ с ВА независимо от среды образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение сомономерных звеньев в макромолекуле. Низкие значения произведения r1r2 свидетельствуют о высокой тенденции мономерных звеньев к чередованию. Из диаграммы состава сополимеров видно, что при проведении реакции в массе и органических
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
1833
Таблица 2. Значения эффективных констант, скорости и выхода сополимеризации АГХ с ВА (Т = 50°С в растворителях и 80°С в массе)
Среда Г1 г2 г1г2 Vх 104, моль/л с Выход, %
Этил ацетат 0.43 ± 0.01 0.74 ± 0.06 0.318 0.88 25.0
В массе 0.24 ± 0.02 0.17 ± 0.03 0.041 2.39 40.5
Ацетон 0.59 ± 0.03 0.07 ± 0.01 0.041 1.42 44.8
Метанол 0.24 ± 0.01 0.03 ± 0.01 0.025 1.51 47.6
растворителях (ацетон, метанол) аллиловый мономер активнее ВА, хотя известно [15, 16], что ал-лиловые мономеры обычно проявляют низкую активность в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.