ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 3, с. 571-576
УДК 541.64:547.315.3
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ^^ДИАЛЛИЛ-^^ДИМЕТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА С ВИНИЛОВЫМ ЭФИРОМ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
В ВОДНОЙ СРЕДЕ1
© 2007 г. А. И. Воробьёва*, Д. Р. Сагитова**, Г. Р. Садыкова*, Л. Н. Паршина***, Б. А. Трофимов***, Ю. Б. Монаков*' **
*Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Уфимская государственная академия экономики и сервиса 450078 Уфа, ул. Чернышевского, 145 ***Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 12.07.2006 г.
Принята в печать 07.10.2006 г.
Радикальная сополимеризация N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида (Мх) с виниловым эфиром этиленгликоля (М2) в водной среде протекает с высокими скоростями с образованием статистических сополимеров. Значения эффективных констант сополимеризации, равные г1 = 2.18, г2 = 0.01, свидетельствуют, что АМАХ является более активным сополимером. Суммарный порядок реакции по сомономе-рам равен 2.4; по инициатору - 0.5; эффективная энергия активации 97.4 ± 2 кДж/моль. М1 вступает в сополимеризацию по обеим двойным связям с формированием через стадию циклизаций пирроли-диниевых структур в цепи.
Водорастворимые полимеры на основе N,N-диаллил^^-диметиламмоний хлорида (АМАХ) имеют важное практическое значение. Гомопо-лимер и ряд сополимеров АМАХ выпускают в промышленном масштабе; они находят широкое применение в качестве флокулянтов, электролитов в гальванотехнике, структураторов почв, лечебных препаратов в животноводстве, додубли-вающих реагентов в кожевенных производствах и т.д. [1-4]. Определенный интерес могут представлять также сополимеры АМАХ с виниловым эфиром этиленгликоля (ВЭЭГ), поскольку полимеры на его основе обладают дезинтоксикацион-ной и высокой пленкообразующей активностью, а также адгезией к различным материалам [5]. Ранее сополимеризация АМАХ с ВЭЭГ была изучена в растворе в метаноле [6]. С учетом возможного применения указанных сополимеров в виде водных растворов представлялось интересным выяснить возможность протекания реакции в водной среде - в более технологичных услови-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда поддержки ведущих научных школ (грант НШ-9342.2006.3).
E-mail: monakov@anrb.ru (Монаков Юрий Борисович).
ях, а также сопоставить полученные данные с результатами при проведении реакции в метаноле [6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
АМАХ (М1) синтезировали из диметиламина и хлористого аллила по методике [7]. Чистоту контролировали элементным анализом, по содержанию двойных связей и методом ЯМР 13С. Виниловый эфир этиленгликоля синтезировали винилиро-ванием этиленгликоля ацетиленом по методике [8];
20
Ткип = 62°С (30 мм рт. ст.), пв = 1.4360. Чистоту контролировали методами ГЖХ, ИК- и ЯМР-спек-троскопии.
Ацетон для синтеза АМАХ квалификации о.с.ч. перегоняли над свежепрокаленным К2С03 (Ткип = 56°С).
Инициатор - персульфат калия, а также используемые для переосаждения сополимеров метанол и ацетон после очистки общепринятыми методами по своим характеристикам соответствовали литературным данным.
Сополимеризацию изучали в водном (биди-стиллят) растворе в вакууме в присутствии персульфата калия на начальных степенях превращения гравиметрическим методом при суммарной концентрации мономеров 1.00-3.55 моль/л, [персульфат калия] = (1.25-1.75) х 10-2 моль/л в температурном интервале 55-80°С. При достижении определенной степени конверсии полимеризацию прерывали охлаждением и последующим осаждением в ацетон. Очистку сополимеров проводили трехкратным переосаждением из мета-нольных растворов в ацетон. Очищенные сополимеры сушили в вакууме до постоянной массы при 50°С. Состав сополимеров рассчитывали по результатам элементного анализа.
Эффективные константы сополимеризации рассчитывали методами Майо-Льюиса и Келена-Тюдеша.
Характеристическую вязкость [п] определяли методом вискозиметрии (вискозиметр Уббелоде, 1 N водный раствор №С1, 25 ± 0.01°С).
Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Вгикег АМ-300" с рабочей частотой 75.5 МГц с широкополосным подавлением по протонам и в режиме JMOD. В качестве растворителей использовали CD3OD и D2О; внутренний
М1, мол. доли 0.95 0.90 0.80 0.70 m1, мол. доли 0.90 0.84 0.80 0.79
стандарт - тетраметилсилан и 2,2-диметил-2-си-лапентан-5-сульфокислота соответственно. ИК-спектры записывали на спектрометре "Specord IR-75" в микрослое. ГЖХ-анализ выполняли на приборе ЛХМ-80, детектор по теплопроводности, газ-носитель гелий (расход 2 л/ч), колонка 3000 х 3 мм, жидкая фаза Siloxane DS-550, 5% на носителе Chromaton N-AW-HMDS, температура анализа 100 ± 1°С.
Дериватографические измерения осуществляли в атмосфере воздуха на дериватографе Q-1000 фирмы МОМ при скорости нагревания 5 град/мин. Термомеханические испытания проводили на порошкообразных образцах, спрессованных в таблетки. Давление прессования 185 МПа, время прессования 5 мин. Измерения выполняли методом постоянного нагружения образцов при равномерном подъеме температуры со скоростью 2.5 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования показали, что сополимеризация АМАХ (М1) с ВЭЭГ (М2) в водной среде протекает с образованием сополимеров со статическим распределением мономерных звеньев в макроцепи. Состав сополимеров в зависимости от состава исходной смеси представлен ниже.
0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.77 0.75 0.71 0.66 0.60 0.52
Попытки определить эффективные константы сополимеризации во всем интервале соотношений мономеров известными методами (Майо-Льюиса, Келена-Тюдеша и Файнемана-Росса) были безуспешными. Оказалось, что известное уравнение сополимеризации, используемое для расчета эффективных констант сополимеризации, для исследуемой системы приемлемо только при содержании АМАХ в исходной мономерной смеси не более 50 мол. %. В указанной области соотношений мономеров значения эффективных констант сополимеризации, определенные методами Майо-Льюиса и Келена-Тюдеша, равны: г1 = 2.18 ± 0.03, г2 = 0.01 ± 0.005. При расчете относительной активности мономеров методом Фай-
немана-Росса обнаружено, что экспериментальная кривая состава сополимера не спрямляется в координатах этого метода. Неприменимость указанного метода расчета констант сополимериза-ции полярных мономеров в полярных средах отмечена рядом авторов [9, 10].
Полученные данные однозначно свидетельствуют о значительно большей активности АМАХ в исследуемой системе - сополимеры почти во всем интервале соотношений мономеров в исходной смеси обогащены звеньями АМАХ.
Сравнительный анализ результатов исследования сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ в водной среде и полученных ранее по сополимеризации
указанной системы в среде метанола, где r1 = = 1.50 ± 0.05, r2 = 0.18 ± 0.01 [6], позволяет сделать вывод, что при проведении реакции в водной среде происходит заметное понижение относительной активности ВЭЭГ. Несомненно, что влияние среды (органическая, водная) на относительную активность при сополимеризации полярных мономеров, к каким относится АМАХ и ВЭЭГ, зависит от многих факторов.
Уменьшение относительной активности ВЭЭГ при проведении реакции в водной среде обусловлено, в первую очередь, более прочными водородными связями ВЭЭГ-растворитель. УФ-спек-тральные исследования смесей АМАХ с ВЭЭГ в растворе метанола выявили наличие межмолекулярных ассоциативных взаимодействий [6], которые в водной среде не проявляются. Высокая избирательная сольватирующая активность воды по отношению к ВЭЭГ и наличие водородных связей ВЭЭГ-вода приводят к вытеснению ВЭЭГ из сольватных слоев растущих цепей. Кроме того, не исключено, что в водной среде понижаются силы электростатического отталкивания ионизированной молекулы АМАХ от растущего радикала, оканчивающегося звеном АМАХ. В результате этих факторов макроцепь обогащается четвертичной аммонийной солью по сравнению с процессом сополимеризации этой системы в метаноле.
Значения параметра резонансной стабилизации Q, отражающего реакционную способность, и полярного фактора e для АМАХ, рассчитанные на основании полученных данных методом Ал-фрея-Прайса, равны 0.12 и -1.70 соответственно. (Значения Q = 0.08 и e = -0.77 для ВЭЭГ взяты для расчета из работы [5].) Необходимо отметить, что значения параметров Q и e для АМАХ, из данных по сополимеризации изученных ранее систем [10], сильно различаются, т.е. находятся в зависимости от природы сомономера и растворителя. Существенное изменение параметров Q и e полярных мономеров (влияние среды на значения этих параметров) отмечено во многих работах [11, 12].
В результате кинетических исследований установлено, что при сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ в водной среде порядок реакции по инициатору равен 0.5; это свидетельствует о бимолекуляр-
lg[Mj + MJ 0 0.3 0.6
[Mj + M2], моль/л
Рис. 1. Зависимость начальной скорости сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ от общей концентрации мономеров и ее полулогарифмическая анаморфоза. [Мх] : [М2] = 0.7 : 0.3, [персульфат калия] = 1.50 х 10-2 моль/л, Т = 70°С.
ном обрыве растущих цепей. При определении порядка реакции по мономеру (по сумме мономеров) обнаружено, что наблюдается отклонение от линейной зависимости скорости реакции от концентрации мономеров - порядок реакции равен 2.4 (рис. 1). Заметное увеличение значения порядка реакции по мономеру в водной среде по сравнению с метанолом [6], вероятно, связано с большим проявлением возрастания константы скорости реакции роста цепи в результате электростатических взаимодействий полярных реагирующих частиц (растущего радикала и молекулы мономера). Подобное явление отмечено в работах по исследованию гомополимеризации АМАХ в водной среде [13]. На кинетику процесса при проведении реакции в водной среде и в метаноле влияет также высокая вязкость системы.
Кроме приведенных выше факторов, наблюдаемых при сополимеризации АМАХ с ВЭЭГ в водном растворе, несомненно, в кинетику процесса вносят значительный вклад водородные связи, образующиеся между ВЭЭГ и растворителем. Все эти факторы и определили специфические особенности
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.