Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 3, с. 542-547
УДК 541.64:532.73
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ^ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА С ^ВИНИЛ-(БЕНЗ)ИМИДАЗОЛАМИ И СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОПОЛИМЕРОВ
© 2007 г. Г. В. Шаталов, Е. В. Чурилина, В. А. Кузнецов, В. Н. Вережников
Воронежский государственный университет 394006 Воронеж, Университетская пл., 1 Поступила в редакцию 10.05.2006 г.
Принята в печать 18.10.2006 г.
Исследована радикальная сополимеризация К-винилкапролактама с 1-винилимидазолом, 1-винил-2-метилимидазолом, 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолий иодидом и с 1-винил-2-метилбензимида-золом в растворе и вычислены константы относительной активности мономеров. Показано, что 1-винилимидазол по сравнению с мономерами, имеющими заместители в цикле, проявляет в совместной полимеризации большую относительную активность. Установлена возможность получения водорастворимых продуктов за исключением сополимеров с использованием 1-винил-2-метил-бензимидазола. Найдено, что водные растворы сополимеров К-винилкапролактама с К-ви-нил(метил)имидазолами имеют более высокие значения температуры фазового разделения по сравнению с раствором поли-К-винилкапролактама. Термостабильность водных растворов повышается с увеличением содержания звеньев гидрофильных 1-винил- и 1-винил-2-метилимида-золов в макроцепи, а также при введении и КВг. Установленное влияние солей на термо-
устойчивость водных растворов сополимеров имеет тот же характер, что и в случае гомополимера К-винилкапролактама.
ВВЕДЕНИЕ
Гомо- и сополимеры К-винилкапролактама (ВК) благодаря способности к комплексообразо-ванию, возможности растворения в воде и многих органических соединениях в сочетании с проявлением термоосаждения из водных растворов используют для разделения веществ [1, 2], формирования гидрогелевых гранул [3], реагентов поли-мераналогичных превращений [4] и флокулянтов латекса синтетического каучука [5].
Многие важные свойства таких полимеров изменяют, проводя радикальную сополимериза-цию ВК с непредельными производными раз-
Е-таП: chhml158@chem.vsu.ru (Шаталов Геннадий Валентинович).
личных классов веществ [6], в том числе с К-ви-нилазолами [7].
Мономеры ряда К-винилазолов широко применяют в радикальной полимеризации. На основе К-винил(бенз)имидазолов получены гомо- и сополимеры с каталитической и биологической активностью [8], повышенной термостойкостью, комплексообразующей способностью и интенсивной флуоресценцией [9-11].
Использование в сополимеризации ВК и 1-ви-нилимидазола привело к получению продукта, в котором имитируется структура глобулярного белка [12].
В продолжение исследований радикальной со-иолимеризации ВК с ^винилазолами [7] в настоящей работе изучена совместная полимеризация ВК с 1-винил(бенз)имидазолами и исследованы свойства их водных растворов.
В качестве сомономеров ВК использованы 1-винилимидазол (ВИ), 1-винил-2-метилимида-зол (ВМИ), 1-винил-2-метил-3-пропилимида-золий иодид (ВИИ) и 1-винил-2-метилбензими-дазол (ВМБИ):
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ВК с Тпл = 33-34°С (из гексана) и Ткип = = 92-93°С/1 мм рт. ст. проводили с использованием капролактама, ацетальдегида и этанола разработанным ранее способом [13].
ВИ - продукт фирмы 'Т1ика", свежеперегнан-ный с Ткип = 79-80°С/10 мм рт. ст. и ^ = 1.5330.
ВМИ (Ткип = 55-57°С/2 мм рт. ст. и щ = 1.5250 [14]) синтезировали дегидратацией ^(2'-окси-этил)-2-метилимидазола, полученного из 2-метил-имидазола и оксида этилена, в присутствии смеси 1 : 1 гидроксидов натрия и калия.
ВМБИ (Тпл = 34-35°С и Ткип = 110-112°С/1 мм рт. ст.) синтезировали перевинилированием 2-ме-тилбензимидазола с помощью винилацетата в присутствии катализатора ацетата ртути по методике [14]. 2-Метилбензимидазол получали как в работе [15] из о-фенилендиамина и ледяной СН3СООН.
Сомономер ВИИ синтезировали кватерниза-цией ВМИ иодистым пропилом. Реакцию проводили смешением раствора ВМИ в абсолютном этилацетате с С3Н^ при 5°С в течение 1 ч с последующим выдерживанием смеси в течение 12 ч. Выделенный ВИИ после перекристаллизации из изобутилового спирта и высушивания в вакууме имел Тпл = 129-130°С, что согласуется с известными данными [16].
Сополимеризацию осуществляли в растворе в этаноле, изопропаноле или ДМФА с концентрацией мономеров [Мх] + [М2] = 1.0 моль/л, содержанием инициатора [ДАК] = 1.0 х 10-2 моль/л при 70°С. Соотношение сомономеров в смеси изменя-
ли в пределах 0.1-0.9 мол. долей. Перед сополи-меризацией реакционную смесь дегазировали в вакууме при многократном замораживании в жидком азоте. Сополимеры ВК-ВИ высаждали смесью ацетон : гексан (1 : 1), а остальные гекса-ном и сушили в вакууме при 55-60°С.
Состав сополимеров ВК с ВМИ, ВИ и ВИИ определяли с помощью ИК-спектроскопии по соотношению полос поглощения в области 1635 см-1, отвечающих валентным колебаниям группы С=0 ВК-звена, и 1095 см-1, характерных для связей имидазольного кольца [17].
Для установления состава сополимеров ВК-ВМБИ использовали УФ-спектроскопию. Содержание звеньев ВМБИ в сополимере находили согласно работе [18] с учетом величины оптической плотности при 283 нм (коэффициент экстинкции для ПВМБИ равен 2670). В дополнение к данным о составах сополимеров, определенных ИК- и УФ-спектроскопией, использовали результаты элементного анализа. УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре СФ-56, а ИК-спектры на ИК-спектрометре "Инфралюм ФТ-02".
Константы сополимеризации гх и г2 вычисляли аналитическим методом, согласно работе [19].
Растворители изопропанол и ДМФА применяли классификации х.ч., этанол абсолютировали и перегоняли общепринятым способом.
Температуру фазового разделения Тф.р определяли турбидиметрическим методом на нефелометре НФМ. Значения Тф.р находили на полувысоте кривых зависимости мутность-температура как и в работе [20].
т2, мол. доли
М2, мол. доли
Рис. 1. Зависимость состава сополимеров от состава мономерной смеси ВК (М1) с 1-ви-нил(бенз)имидазолами ВИ (1), ВМИ (2), ВМБИ (3) и ВИИ (4). [М1] + [М2] = 1.0 моль/л, [ДАК] = 1.0 х 10-2 моль/л, 70°С.
Относительную вязкость растворов сополимеров измеряли при 25°С в вискозиметре Уббелоде, а значения характеристической вязкости рассчитывали общепринятым способом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обнаружено, что сополимеризация ВК с 1-ви-нил(бенз)имидазолами при термоинициировании под воздействием ДАК в растворе ДМФА, этаноле и изопропаноле протекает в гомогенных условиях.
На основании данных по составам сополимеров найдены их зависимости от состава мономерной смеси (рис. 1) и рассчитаны константы сопо-лимеризации г1 и г2 (таблица). Установлено, что во всех случаях г1 < 1 и г2 < 1 и 1-винил(бенз)ими-дазолы (за исключением ВИИ) проявляют относительно большую активность. В отличие от
большинства пар сомономеров у ВК-ВИИ вычисленные значения г1 и г2 существенно различаются, и ВИИ имеет сравнительно низкую (г2 ~ 0) активность. Последнее связано с наличием заряда у ВИИ, препятствующего присоединению однотипных молекул мономера к растущему макрорадикалу и способствующего присоединению звеньев ВК. Тенденция к чередованию звеньев при сополимеризации в рассматриваемом ряду имида-золсодержащих мономеров возрастает от ВИ к ВИИ в последовательности ВИ-(ВМИ, ВМБИ)-ВИИ. Нужно отметить, что для пар ВК-ВМИ и ВК-ВМБИ значения г1г2 практически не различаются. Это, видимо, связано с наличием у виниловых сомономеров объемных заместителей, что отражается на чередовании звеньев сомономеров в макроцепи.
Анализ значений 1/г1, характеризующих активность сомономеров по отношению к полимерному радикалу, показывает, что 1-винил(бенз)имидазо-лы существенно не различаются по активности к макрорадикалам с концевыми звеньями ВК.
В результате сополимеризации ВК и 1-ви-нил(бенз)имидазолов, за исключением пар ВК-ВИИ и ВК-ВМБИ, получены водорастворимые сополимеры во всей области их составов. Значения характеристической вязкости продуктов находятся в интервале 0.10-0.12 дл/г (вода, 25°С).
Сополимеры ВК-ВИИ также могут быть растворимы в воде, если звеньев ВК больше 55 мол. %. При меньшем их содержании полимеры в воде становятся нерастворимыми.
Продукты совместной полимеризации ВК с ВМБИ, содержащим конденсированный с бензольным кольцом имидазольный цикл, растворимы лишь в полярных соединениях, таких как ДМФА, ДМСО, хлороформ, спирты и ряде других. Они не растворимы в воде даже при невысо-
Константы сополимеризации ВК (М1) с 1-винил(бенз)имидазолами
М2 Растворитель Г1 г2 1/Г1 1/Г2 г1г2
ВИ ДМФА 0.31 ± 0.07 0.77 ± 0.19 3.22 1.29 0.24
ВМИ ДМФА 0.20 ± 0.04 0.46 ± 0.03 5.00 2.17 0.09
ВИИ С2Н5ОН 0.54 ± 0.07 0.03 ± 0.02 1.85 3.33 0.02
ВМБИ ¿-С3Н7ОН 0.23 ± 0.04 0.44 ± 0.08 4.35 2.27 0.10
ких молекулярных массах сополимеров - [п] = = 0.08 ± 0.02 (СНС13, 25°С). Аналогичная способность к растворению установлена ранее [7] у сополимеров ВК с ^винилбензтриазолом, содержащим конденсированную циклическую систему. Это связано, по-видимому, с гидрофобным влиянием бензольного кольца.
Способность к термоосаждению из водных растворов ПВК и сополимеров ВК при невысоких температурах является одним из важнейших свойств таких высокомолекулярных соединений, определяющих нередко области их применения. В случае сополимеров величина Тф.р, как установлено [4, 7], зависит от состава и строения сомоно-мера, образующего с ВК сополимер. Учитывая это, исследована зависимость Тф.р водных растворов сополимеров от мольного соотношения звеньев сомономеров. Как следует из рис. 2, с увеличением содержания звеньев ^винилазолов в сополимерах наблюдается повышение Тф.р. Найдено, что ПВК, в отличие от продуктов совместной полимеризации ВК с 1-винилимидазола-ми при близких значениях величин их характеристической вязкости (0.10-0.12 дл/г в Н2О), имеет Тф.р водного раствора 33.5°С. Из этого следует, что для растворов сополимеров с ВИ и ВМИ характерны более высокие величины Тф.р по сравнению с раствором ПВК. Выявленный характер изменений Тф.р объясняется с учетом представлений [6] о полимер-гидратном комплексе поли-^ винилкапролактама. Такой комплекс образуется в результате взаимодействия макромолекул с водой и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.