ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 618-624
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(538.141+256.2)
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И ГЕКСЕНА-1 НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Т1С14-А1(С6Н13)3 • Mg(C6H1з)21
© 2007 г. И. В. Василенко, С. В. Костшк, Л. В. Гапоник, Ф. Н. Капуцкий
Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем" 220030 Минск, ул. Ленинградская, 14 Поступила в редакцию 20.04.2006 г. Принята в печать 10.11.2006 г.
Исследована сополимеризация стирола и гексена-1 на каталитической системе ТЮ4-А1(С6Н13)3 • • М£(СбН13)2. Изучены микроструктура полимерной цепи, молекулярно-массовые характеристики и теплофизические свойства полученных сополимеров, которые содержат в своем составе от 15 до 65 мол. % стирола и состоят преимущественно из изотактических блоков полистирола и поли-гексена-1.
ВВЕДЕНИЕ
Сополимеризация стирола c а-олефинами на катализаторах Циглера-Натта представляет большой научный и практический интерес и исследуется достаточно интенсивно [1-13]. Введение в цепь ПС даже небольшого количества а-олефинов приводит к модификации свойств сополимеров, что позволяет существенно расширить их ассортимент. Наиболее эффективными катализаторами сополимеризации стирола и этилена являются моноциклопентадиенильные [3, 4, 6] или циклопентадиениламидные [7, 9, 10] производные титана, а также некоторые анса-цирконоцены [2, 8], активированные полиметилалюмоксаном. В зависимости от типа каталитической системы образуются статистические, чередующиеся или блок-сополимеры, содержащие 20-80% звеньев стирола и характеризующиеся однородностью состава и отсутствием примесей гомополимеров [1-4, 610, 12]. В то же время сополимеризация стирола с пропиленом [13-18] и, особенно, с высшими а-олефинами [11, 19-24] исследована явно недостаточно. Как правило, металлоценовые катализаторы характеризуются довольно низкой активностью в сополимеризации стирола с пропиленом по сравнению с этиленом [13] и практически не эффективны в сополимеризации стирола с выс-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (код проекта Х04М-130).
E-mail: kostjuks@bsu.by (Костюк Сергей Викторович).
шими а-олефинами [11, 23]. Это, по-видимому, связано с разным типом внедрения по связи металл-углерод молекул стирола (вторичное внедрение по типу 2-1) и а-олефина (первичное внедрение по типу 1-2). Напротив, традиционные катализаторы Циглера-Натта позволяют получать сополимеры стирола как с пропиленом [14-18], так и с высшими а-олефинами [19-22, 24], хотя в большинстве случаев образование сополимеров достоверно не установлено. Учитывая это, несомненный интерес представляет исследование сополимеризации стирола с высшими а-олефинами на традиционных катализаторах Циглера-Натта, а также изучение состава и структуры образующихся сополимеров.
Ранее было найдено, что использование алкил-алюминиймагниевых соединений (AlMg(C6H13)5) в качестве металлоорганической компоненты катализатора Циглера-Натта позволяет получать сверхвысокомолекулярный ПС с высокой степенью изотактичности [25, 26]. Недавно также было показано, что каталитическая система ТЮ4-А1(С6Н13)3 • Mg(C6H13)2 обладает высокой активностью в полимеризации гексена-1 [27]. Цель настоящей работы - исследование сополимеризации стирола и гексена-1 на каталитической системе ТЮ14-А1(С6Н13)3 • Mg(C6H13)2, а также изучение влияния гексена-1 на микроструктуру и молекулярно-массовые характеристики образующихся сополимеров.
Сополимеризация стирола и гексена-1 на каталитической системе ^С14-А1(С6Н13)3 • Mg(C6H1з)2 ([ТЦ = 0.03 моль/л, [Ti] : [АШ^(СбН13)5] = 1 : 2, [стирол + гексен-1] = 2.4 моль/л, температура полимеризации 45°С, продолжительность полимеризации 4 ч)
Опыт, № Мольное соотношение стирол : гексен-1 Активность, г/г Ti ч Выход, % Содержание звеньев стирола в сополимере, мол. % (ЯМР) Tc, °с T °C пл Растворимость, % Вид продукта
н-пентан МЭК
1 100 0 17.6 40.3 - 100 222 7 53 Порошок
2* 0 100 60.5 85.8 - -51 - 100 26 Каучукоподобный
3 51 49 10.9 27.2 16 - - - 42
4 67 33 10.2 25.0 25 - - 79 48
5 80 20 10.8 26.2 43 87 - 69 68
6 86 14 6.4 15.4 48 - 217 50 80 Порошок
7 89 11 13.4 31.7 67 93 218 46 89
* Продолжительность полимеризации 2 ч.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гексен-1 фирмы "Aldrich" и н-гексан сушили и дважды перегоняли над CaH2. Стирол обрабатывали 10%-ным раствором KOH, многократно промывали водой, сушили СаС12, затем CaH2 и дважды перегоняли над СаН2 при пониженном давлении. A1(C6H13)3 • Mg(C6H13)2 синтезировали согласно методике [28]. Все операции по синтезу катализаторов и сополимеризацию осуществляли в атмосфере аргона.
Гомо- и сополимеризацию стирола и гексена-1 проводили в н-гексане при 45°С. Катализатор получали восстановлением TiC14 раствором A1(C6H13)3 • Mg(C6H13)2 в н-октане в течение 10 мин при 20°С, затем добавляли растворитель, повышали температуру до 45°С и вводили в реактор мономер или смесь мономеров. Реакцию прекращали введением в реактор смеси этанола и HCl (10%-ный раствор). Сополимер отделяли от реакционной массы, многократно промывали спиртом и сушили в вакууме при 60-75°С до постоянной массы.
Сополимеры фракционировали экстракцией их кипящими н-пентаном и МЭК в течение 6 ч.
Микроструктуру и состав сополимеров стирола и гексена-1 определяли методом спектроскопии ЯМР 1H и ЯМР 13С. Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13С растворов сополимеров в CDC13 с концентрацией ~0.02 г/мл снимали на приборе "Bruker АС-400"
при 25°С с рабочей частотой 400 и 100.6 МГц соответственно. При записи спектров ЯМР 13С время сканирования составляло 12-14 ч. Содержание стирола в сополимере рассчитывали из данных спектров ЯМР 1H образцов, не растворимых в МЭК, по формуле m1 = 12/ар/(9/ар + 5/ал), где m1 -содержание стирола, мол. %, 1ар - интенсивность сигнала ароматических протонов (6.2-7.3 м.д.), 1ал - интенсивность сигнала алифатических протонов (0.6-2.6 м.д.).
ММ и ММР полимеров определяли на гель-хроматографе "Shimadzu", снабженном двумя колонками (PL gel, 5 мкм, 300 мм, 500 и 100 Ä) при температуре 30°С. В качестве растворителя использовали ТГФ, скорость элюирования 1 мл/мин. Систему колонок калибровали по ПС-стандартам с узким ММР (Mw/Мп < 1.05).
Температуру стеклования Тс и температуру плавления Тпл сополимеров оценивали методом ДСК на анализаторе фирмы "Mettler Toledo" со скоростью нагревания 10 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные по сополимеризации стирола и гексе-на-1 представлены в таблице. Как видно, активность каталитической системы ТЮ4-А1(С6Н13)3 • • Mg(C6H13)2 в сополимеризации стирола и гексе-на-1 ниже, чем в гомополимеризации каждого из мономеров. С увеличением содержания стирола в исходной смеси мономеров активность катализа-
_I_I_I_
0 100 200 Т, °С
Рис. 1. Термограммы сополимеров стирола с гексеном-1. Здесь и на рис. 5 номера кривых соответствуют номерам опытов в таблице.
тора изменяется незначительно, в то время как вид сополимера меняется от каучукоподобного до порошкообразного.
В ранних исследованиях одним из основных доказательств образования сополимеров, а также методом анализа состава полученных продуктов являлось их фракционирование [19-22]. Сопоставление данных по фракционированию полученных сополимеров н-пентаном и МЭК показало, что с повышением содержания звеньев стирола в сополимере его растворимость в н-пентане уменьшается, а в МЭК - увеличивается (таблица). Это свидетельствует не только об экстракции примесей соответствующих гомополимеров, но и о частичной растворимости в МЭК сополимеров, обогащенных стиролом, а в н-пентане - гексеном-1. В данном случае фракционирование сополимеров не дает полной информации об их составе и строении.
Состав и строение полученных сополимеров также исследовали методами ДСК и спектроскопии ЯМР 13С.
Термограммы ДСК полученных сополимеров представлены на рис. 1. Образец с высоким содержанием стирола в сополимере (рис. 1, кривая 7) характеризуется наличием двух эндотермических пиков, соответствующих температурам стеклования (Тс = 93°С) и плавления (Тпл = 218°С), значения которых ниже по сравнению с Тс и Тпл изотактиче-ского ПС (таблица). Это указывает на образование сополимеров, а не смеси гомополимеров. Увеличение доли гексена-1 в сополимере постепенно понижает его Тс и Тпл вплоть до полного исчезновения соответствующих им пиков в исследо-
ванном интервале температур (25-300°С) в сополимерах, обогащенных гексеном-1 (рис. 1, таблица). Полученные данные можно объяснить образованием в полимерной цепи блоков изотактического ПС, длина которых уменьшается с увеличением доли гексена-1 в сополимере (например, до од-ной-двух молекул стирола). Это в свою очередь может приводить к потере свойств (температуры плавления, стеклования), характерных для изотактического ПС [10]. Более низкая температура плавления сополимера по сравнению с изотакти-ческим полистиролом (таблица) связана, вероятно, с уменьшением степени кристалличности [17] или длины изотактических последовательностей стирола в сополимере [29].
На рис. 2 приведен спектр ЯМР 13С не растворимой в МЭК фракции сополимера гексена-1 и стирола, а также предполагаемая структура образующегося сополимера. Как видно, спектр характеризуется набором из 12 резонансных сигналов. Шесть сигналов с хим. сдвигами при 40.6 (18), 42.9 (28), 125.7 (68), 127.4 (58), 128.1 (48) и 146.3 м.д. (38) соответствуют звеньям стирола, а шесть других сигналов 14.1 (6Н), 23.2 (5Н), 28.7 (4Н), 32.4 (2Н), 34.6 (3Н) и 40.3 м.д. (1Н) - последовательностям гексена-1 в сополимере. Следует отметить, что в приведенных спектрах хим. сдвиги, соответствующие последовательностям сти-рол-гексен-1-стирол (8Н8), стирол-гексен-1-гексен-1 (8НН), а также Н8Н и 88Н, не обнаружены, что может быть обусловлено трудностью получения качественных спектров ЯМР 13С из-за высокой вязкости анализируемых растворов даже при низкой их концентрации (~0.02 г/мл). Более того, учитывая блочную структуру образующегося сополимера, концентрации указанных выше последовательностей будут достаточно низк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.