ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 6, с. 1140-1144
УДК 541.64:542.952
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В СИСТЕМАХ Ч-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМ-
Ч-ВИНИЛПИРРОЛИДОН И Ч,Ч-ДИЭТИЛАКРИЛАМИД-Ч,Ч-ДИМЕТИЛАКРИЛАМИД: ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ НА ИХ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ1
© 2007 г. Ю. М. Попков, Б. И. Нахманович, Ф. X. Чибирова, Е. В. Бунэ, А. А. Арест-Якубович
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 12.12.2006 г.
Принята в печать 01.02.2007 г.
С целью изучения факторов, влияющих на термочувствительность водорастворимых полимеров, исследовали сополимеризацию двух пар мономеров: К-винилкапролактам-К-винилпирролидон и К,К-диэтилакриламид-К,К-диметилакриламид, в каждой из которых первый сомономер дает термочувствительный полимер, а второй - полимер, растворимый в воде вплоть до температуры кипения. Найдено, что во всех случаях при введении второго (более гидрофильного) мономера величина температуры фазового разделения в водном растворе сополимера монотонно повышается, причем на начальном участке рост происходит сравнительно медленно и резко ускоряется при введении свыше 40-50 мол. % второго мономера. Кривые зависимости температура фазового разделения-со-став сополимера для сополимеров К,К-диэтилакриламид-К,К-диметилакриламид изо- и гетеротак-тической структуры, синтезированных анионной полимеризацией, мало различаются между собой. В то же время сополимерам обоих типов, полученным радикальной полимеризацией, соответствуют более крутые кривые, что может быть связано с высоким содержанием в них синдиотактической структуры, однако в целом изменение пространственной структуры сополимера влияет на величину температуры фазового разделения в меньшей степени, чем присутствие звеньев более гидрофильного мономера. Введение относительно небольшого (~20-25 мол. %) количества менее гидрофильного мономера позволяет придать термочувствительность таким полимерам, как поливинилпирро-лидон или ПДМА, которые в чистом виде этим свойством не обладают.
Термочувствительные полимеры, обладающие НКТР в водных растворах, относятся к числу наиболее важных видов водорастворимых полимеров. Они находят разнообразное применение в медицине, биотехнологии и ряде других областей и в связи с этим в последнее время привлекают заметное внимание исследователей [1, 2]. Вместе с тем для большинства известных представителей этого вида полимеров, таких как поли^-винил-капролактам (ПВКЛ), поли^^-диэтилакрила-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 03-03-32930 и 06-03-32505) и программы IPP (DOE, проект 1059).
E-mail: arest@cc.nifhi.ac.ru (Арест-Якубович Александр Аронович).
мид (ПДЭА), поли-К-изопропилакриламид, величины температуры фазового разделения 7ф.р, по достижении которой полимер выпадает из водного раствора, лежат в весьма узких пределах (32-40°С). Расширение этого интервала является важной и интересной задачей.
Одним из наиболее очевидных, но тем не менее малоисследованным способом решения данной задачи является сополимеризация. Из общих соображений можно ожидать, что сополимеризация с менее гидрофильным мономером приведет к снижению Тф.р, а с более гидрофильным - к ее повышению. Первый путь для полимеров, имеющих Тф.р в указанных выше пределах, оставляет мало возможностей для ее регулирования и пото-
му практически не исследовался; второй представляется более интересным.
Следуя таким путем, мы изучили сополимери-зацию двух пар мономеров: ^винилкапролактам (ВКЛ)-^винилпирролидон (ВП) и ^^диэтилак-риламид (ДЭA)-N,N-диметилакриламид (ДМА), в каждой из которых первый сомономер дает термочувствительный полимер, а второй - полимер, растворимый в воде вплоть до температуры ее кипения. Такой выбор определялся двумя факторами. Во-первых, исследованные пары представляют собой два наиболее распространенных типа термочувствительных полимеров - поли-^ви-ниламиды и поли-^(ди)алкилзамещенные акри-ламиды; во-вторых, способность ДЭА и ДМА не только к радикальной, но и к анионной полимеризации давала возможность получить сополимеры разной пространственной структуры и оценить влияние и этого фактора.
Сополимеризации ВКЛ и ВП посвящено несколько статей Кирша с сотрудниками [3-7]. В них определены константы сополимеризации, а также исследована способность сополимеров к образованию комплексов с флуоресцентными агентами и некоторыми другими веществами. В одной из статей указывается, что при введении до 15 мол. % ВП величина 7ф.р практически не изменяется и остается на уровне ПВКЛ (~40°С) [5]. Однако систематического исследования зависимости термочувствительности от состава сополимеров в этих работах не проводилось. Сополиме-ризация алкилакриламидов изучалась в работах Zhu с сотрудниками [8-10]. В них приведены кривые зависимости 7ф.р-состав сополимера для нескольких пар мономеров данного типа, в том числе для пары ДЭА-ДМА. Однако эти результаты получены только для радикальной полимеризации и соответственно характеризуют полимеры только одной пространственной структуры. В то же время ранее на примере анионной полимеризации ДЭА было показано, что пространственная структура полимера, которую можно варьировать, изменяя природу противоиона, заметно влияет на его Тф.р [11, 12]. Поэтому представляло интерес исследовать свойства сополимеров ДЭА-ДМА, полученных с разными инициаторами, и сравнить их со свойствами радикальных сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ-
Методики очистки мономеров (ВКЛ, ВП, ДЭА, ДМА) и растворителей (изопропанол и ТГФ), а также проведения радикальной и анионной полимеризации описаны ранее в статьях [4] и
[12] соответственно.
Сополимеризацию ВКЛ с ВП проводили в среде кипящего изопропанола в присутствии 2 мас. % трет-бутилпероксида. Полученные сополимеры имели [п] = 0.12-0.14 дл/г (вода, 25°С), что для го-мополимера ВКЛ соответствует М = (25-30) х 103
[13]. Сополимеризацию ДЭА-ДМА проводили в ТГФ в присутствии двух анионных инициаторов -дифенилгексиллития (ДФГ^) и его комплекса с триэтилалюминием (ДФГ-УА1). Первый инициатор получали реакцией н-бутиллития с небольшим избытком 1,1-дифенилэтилена (мольное отношение ~1 : 1.2), для получения второго ДФГ-У непосредственно перед введением в мономерную смесь смешивали с раствором триэтилалюминия в отношении 1 : 2. С немодифицированным инициатором высокий выход сополимера достигается за несколько секунд при -50°С, с менее активным литийалюминиевым комплексом процесс длится до 10 мин при комнатной температуре.
Величину Тф.р определяли путем измерения оптической плотности 0.5%-ного водного раствора при длине волны 500 нм при скорости нагревания 0.5 К/мин. За температуру перехода принимали точку перегиба на кривой зависимости оптической плотности от температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты опытов по исследованию зависимости величины Тф.р от состава сополимеров, образующихся при радикальной сополимеризации ВКЛ-ВП и анионной сополимеризации ДЭА-ДМА с различными инициаторами, представлены соответственно на рис. 1 и 2. Для сравнения на рис. 2 приведены также литературные данные, полученные при радикальной сополимеризации этих же мономеров [8]. Видно, что во всех случаях введение более гидрофильного мономера, как и следовало ожидать, приводит к монотонному возрастанию величины Тф.р. При этом экспериментальные точки хорошо ложатся на теоретические кривые, рассчитанные в соответствии с
Тф.р,
80
60
40
0.2
0.4
Тф.р, 80 -
0.6 0.8 ВП, мол. доли
Рис. 1. Зависимость величины Тф.р от состава сополимера ВКЛ-ВП.
60
40
0.6 0.8 ДМА, мол. доли
предложенным для замещенных акриламидов уравнением (1) [8]
ф.р
ц 1 Т1 + К ц 2 Т2 Ц 1 + К Ц 2 '
(1)
где ц1 и ц2 - мольные доли сомономеров, Т1 и Т2 -температуры выпадения их гомополимеров, К -весовой коэффициент, учитывающий влияние звеньев второго сомономера; индекс "1" относится к менее гидрофильному (термочувствительному) компоненту.
Соблюдение уравнения (1) предполагает статистическое распределение мономерных звеньев в цепи сополимера. Для системы ВКЛ-ВП это следует из экспериментально найденной близости констант сополимеризации (гВКЛ = 1.7, гВП = = 2.8 [4]), для системы ДЭА-ДМА, как уже отмечалось в литературе [8], такое допущение может быть принято, исходя из сходства химического строения сомономеров. Очевидно, что величина
Рис. 2. Зависимость величины Тф.р от состава сополимеров ДЭА-ДМА, образующихся при анионной полимеризации с ДФГ-Ы (1) и с ДФГ-ЫА1 (2), а также при радикальной полимеризации (3) [8].
Т2 не может быть определена экспериментально в обычных условиях. Для поли-№-винилпирроли-дона (ПВП) принято приведенное в литературе значение 170°С [1]; для различных стереоизоме-ров ПДМА величина Т2 была получена математической обработкой соответствующих экспериментальных кривых.
Рассчитанные значения температуры Т2 и константы К приведены в таблице. Было найдено, что величины констант К во всех исследованных случаях близки и лежат в пределах 0.1-0.2. Сходство зависимостей, полученных с двумя парами мономеров, относящимися к разным химическим типам, и близость численных значений константы взаимодействия К свидетельствуют об общем характере явления, связанного с тем, что введе-
Величины параметров Т2 и К (по уравнению (1)) для сополимеров ВКЛ-ВП и ДЭА-ДМА, полученных в различных условиях
Сомономеры Инициирование Преобладающая структура сополимера Т2, °С К
ВКЛ-ВП Радикальное Смесь синдио- и гетеротактической 170 [1] 0.16
ДЭА-ДМА Радикальное Смесь синдио- и гетеротактической 186 0.22
Анионное, ДФГ^1 Изотактическая 210 0.08
Анионное, ДФГ^1А1 Гетеротактическая 200 0.12
ние более гидрофильных звеньев второго мономера нарушает гидрофобное взаимодействие в цепи термочувствительного полимера и тем самым препятствует его выпадению. Пологий начальный участок кривых зависимостей Гф.р-ц2, соответствующий низким значениям константы К, можно рассматривать как указание на то, что существует некоторая минимальная последовательно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.