ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 2100-2103
ПРОЧИЕ ВОПРОСЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
УДК 532.781-785-548.1
СОПОСТАВЛЕНИЕ ПЕРЕГРЕВА КРИСТАЛЛОВ ПРИ ПЛАВЛЕНИИ И ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЯ РАСПЛАВОВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
© 2007 г. В. Д. Александров, О. В. Соболь
Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Макеевка, Украина
E-mail: cluck@mail.ru Поступила в редакцию 31.07.2006 г.
Проанализированы роль сил поверхностного натяжения, а также влияние дислокационной структуры кристаллов на зарождение центров новой фазы, как при плавлении, так и при кристаллизации. Показано, что основной причиной резкого различия между перегревами твердой фазы при плавлении и переохлаждении жидкой фазы при кристаллизации являются дефекты на поверхности тел.
Как известно, расплавы перед началом кристаллизации допускают переохлаждения Д7^ на десятки и сотни градусов ниже температуры плавления TL [1-6]. В то же время при обратном фазовом превращении - плавлении - твердые тела практически не перегреваются. Имеются лишь отдельные сведения о перегревах Д T<s кристаллов, причем эти перегревы незначительны и на один-два порядка меньше величины ДТ^ [4, 6].
Причины такого большого различия между переохлаждением жидкой фазы и перегревом кристаллов при соответствующем фазовом переходе не совсем ясны. Например, в [4] утверждается, что причина - в различии между силами поверхностного натяжения на границе жидкость-газ (cL) и твердое тело-газ (cS), так как оба фазовых превращения начинаются, как правило, с поверхности конденсированной среды. Однако еще одной причиной могут служить дефекты на поверхности кристаллов при плавлении и их возникновение в твердой фазе при ее формировании из жидкой среды.
Так как и плавление, и кристаллизация начинаются на поверхности тела, представляет интерес провести анализ начальных стадий фазовых превращений плавление -—- крист аллиз ация и их сопоставление друг с другом, что может прояснить механизм формирования центров зарождения и причины резкого различия величины предкристал-лизационного переохлаждения ДTL (ДTL = TL - Т, где TL - температура плавления) расплава от перегрева ДT+ (Д^ = T+ - TL) кристалла при его превращении в жидкую фазу.
В данной работе анализируется влияние сил поверхностного натяжения, а также дислокационной структуры кристаллов на зарождение центров новой фазы, как при плавлении, так и при
кристаллизации, и срйрШШ¥ая В дздуоШлйч&е изменение личины Д^ и Д^, при которых могут образовываться подобные зародыши равного размера.
Опишем образование зародыша жидкой фазы в форме диска глубиной h и радиусом r на идеально ненарушенной поверхности кристалла при
плавлении. Изменение энергии Гиббса ДС^ для
такого центра, состоящее из объемной ДО¥ и по-
„ А>, вание кристаллического) зародыша на п верхностной До8 составляющих, можно представить в виде ДС^ = -ДОу + ДО5 [1, 2]:
ДGLS = - пr2hДqL + 2пrhcLS + пr2cLS + nr2cL, (1)
где Д^ = pLAHLД^ /TL - удельное изменение энергии Гиббса при плавлении, cLS - удельная поверхностная энергия на границе жидкость (L) -твердое тело (S), ^проанализировать обратный процесс - ф
д(Д GLS)
dr
= 0 Э(До^) dh
= 0
rl h
rL = 2ClsTL/PL Д^ Д T
hl = 2Tlcls(cls + ol)/plдhlдTs(2ols- ol).
SL при кристаллизации единичного за-
h
r
2100
СОПОСТАВЛЕНИЕ ПЕРЕГРЕВА КРИСТАЛЛОВ ПРИ ПЛАВЛЕНИИ
2101
Расчетные значения отношений (ДТЬ / А Т+ )ст и (ДТЬ / А Т. , силы поверхностных натяжений (оЬ8, оь, о8, мН/м),
модули сдвига (О, Н/м2), плотности фаз (рь и р8, г/см3), температуры (Ть) и теплоты (ДНЬ, кДж/кг) плавления, а также параметры решеток (а, нм) для некоторых веществ [7-13] (для веществ с некубической решеткой приведен только один параметр а)
Вещество Ols Os Pl Ps Tl, K Ahl a G x 10-10 Ut+Ja Г A T L"| UtsJ d
In 25.9 569 633.4 7.00 7.21 429.78 28.50 0.33 0.60 0.95 4.3
Bi 54.4 300 370 9.75 10.07 544.59 54.69 0.47 1.10 0.84 39
Sn 32.3 455 560.5 10.69 11.06 505.12 59.56 0.58 1.64 0.92 15
Pb 54.5 554 673 6.98 7.18 600.65 23.02 0.50 0.60 0.91 3.7
Cu 177 1351 1550 8.00 8.36 1357.6 239.00 0.36 4.15 0.90 7
Au 132 1128 1400 17.17 18.27 1337.6 64.40 0.41 2.90 0.86 12
Fe 146 1710 1840 7.04 7.59 1811.0 272.00 0.29 6.00 0.90 1.9
H2O 32.0 75.62 182 1.0 0.90 27.30 335.00 0.45 1.10 0.20 1.3
c6h6 9.55 29.16 40 0.89 0.90 278.50 126.00 0.73 0.36 0.60 1.8
родыша дискообразной формы с теми же параметрами г и к будет иметь вид
ДО^ = - пг2кДд8 + 2пгксЬ8 + пг2аЬ8 + пг2а8, (4)
где ДqS = pSАHS ДТ^ /TS - удельное изменение энергии Гиббса при кристаллизации, с8 - удельная поверхностная энергия свободной поверхности твердой фазы, pS - плотность твердой фазы, Д^ -
удельная теплота кристаллизации, ДТь - степень переохлаждения жидкой фазы, ^ - температура кристаллизации.
Положим, что температура плавления ^ равна температуре равновесной кристаллизации Т^ а теплоты фазовых превращений одинаковы, т.е. АHS = ДН^ После операций над уравнением (4), аналогичных проведенным выше над уравнением
(1), найдем критические размеры г. и к. идеальных кристаллических зародышей:
rs = 2 aLSTL/pLAHLA Tl,
(5)
к. = 2ТЬсьз(сьз + а8)/р.ДНДТ^(2аьз- а8). (6)
Сравнивая выражения (2) с (5) и (3) с (6), можно оценить соотношения переохлаждений ДТь и перегревов ДТ.,, которые привели бы к одинако-
/ к к ; к ; к ч
вым размерам (г3 = гь, к3 = кь) идеальных зародышей плавления и зародышей кристаллизации. Из (2) и (5) при условии г. = г^ , к. = к^ имеем
^ATl л A tsy
pl ( О + °ls )(2Оsl - ol) p s ( ol + ols) (2osl - о s).
(8)
(ATl/A T+ )о = Pl/Ps,
(7)
Как видно из равенства (7), отличие ATL от
A T+ незначительно и определяется лишь различием плотностей жидкой и твердой фаз. Более информативным должно служить уравнение (8), куда входят силы поверхностного натяжения oL и oS, ответственные за различие сил, формирующих зародыши расплава и твердой фазы соответственно. В таблице приведены параметры, входящие в уравнения (6)-(8), а также рассчитанные по
формуле (8) значения отношения (ATl/ATs )О. Из таблицы видно, что различия между A Tl и AT+, рассчитанные по формуле (8), для целого ряда веществ слишком малы и не соответствуют известным данным [3-6]. Это противоречит утверждениям [4] о том, что причина большого различия между ATl и ATs заключается в различии сил поверхностного натяжения oS и oL.
Несмотря на то, что величина ATs экспериментально трудноопределима вследствие ее незначительности, тем не менее, согласно термодинамическим соображениям, движущей силой плавления должна быть разность энергий Гиббса как функция перегрева AGLS = f(ATs) наподобие движущей силы кристаллизации AGSL = f (A TL).
Значения A Tl и ATs могут зависеть не только от сил поверхностного натяжения, но и от наличия разнообразных дефектов и пр. Рассмотрим, в частности, роль в формировании зародышей но-
2102
АЛЕКСАНДРОВ, СОБОЛЬ
вой фазы таких дефектов, как дислокации. Дислокации могут не только облегчить рост кристаллов, но и ускорить процесс плавления. Однако, например, дислокационный механизм [14, 15] роста кристаллов предполагает заранее наличие дислокаций на поверхности растущей грани кристалла.
Механизм же формирования дислокаций в возникающем кристаллическом зародыше практически не изучен. Имеются лишь предположения о том, что причинами появления дислокаций могут быть неоднородности состава и температур, дефектная поверхность подложки и пр. Наиболее приемлема так называемая кластерно-коагуляци-онная модель [16], согласно которой, например, два соседних симметрично разориентированных кристаллоподобных кластера могут скоагулиро-вать с образованием устойчивого кристаллического зародыша с "захлопнувшейся" в нем дислокацией. Очевидно, что для "удержания" этой дислокации необходима затрата дополнительной энергии (+АОЙ).
При плавлении же предпочтителен механизм образования первичных жидких капель на дислокациях, чем на идеально ненарушенной поверхности кристалла [6]. В этом случае упругая деформация решетки, вызванная дислокацией, создает в окрестности дислокационной линии поле напряжений, которое при образовании капли жидкости может разрушиться с высвобождением энергии (-АОЙ) упругого искажения. Поэтому в выражение для общего изменения энергии Гиббса при образовании жидких зародышей на реальной поверхности кристалла, либо реальных кристаллических зародышей из жидкой фазы должен входить член ±АОЙ, обусловленный деформацией решетки (АО = -АОу + АО, ± АОЙ).
Учитывая несущественную роль сил поверхностного натяжения сь и с в различии величин
АТ^ и АТ+ для идеальных зародышей, в дальнейшем будем анализировать величину АО£Зал и
АО^Г с учетом слагаемого ±АОЙ на примере изотропного зародыша новой фазы, образующегося внутри исходной фазы, в форме диска радиуса г, равного толщине зародыша к (г = к). Причем вид дефекта (дислокации) и его параметры примем одинаковыми, как при его возникновении в кристаллическом зародыше, так и при начале плавления на подобной дислокации.
В этом случае уравнение (1) для процесса плавления реального кристалла на дислокациях примет вид:
АОГЗал = - пг А+ 4пг сьз - ЖИг,
(9)
а для процесса образования реального кристаллического зародыша с дислокациями -
АОГл = - пг А+ 4 пг сьз + ЖЫг, (10)
где Ж - энергия, приходящаяся на единицу длины дислокации, N - число дислокаций.
Анализируя выражения (9) и (10) на предмет наличия экстремумов
Э(АОГ) _ „ д2(АОГ)
дг
Э(АОГГ)
дг
= 0 и
дг
= 0,
0 д2(АОГР 0 = 0 и —71— = 0
дг
находим критические размеры зародышей жидкой фазы
г^ = г0 [ 1 ±( 1- £ )1/2] (11)
и критические размеры зародышей твердой фазы гз = г0'[ 1 ±( 1+ £'' )1/2], (12)
где
г 0 =
4 сьз Ть
г 0 =
4сьз Т 8
0 3 рь А Нь А Т+' 0 3 р3АЯ3 А Тз
= 3ЖрьАНьАТ+ = 16пс^ Ть
3 Ж р з АНзА Т1 16 пс^Т ь
Возьмем два первых члена разложения выражений (11) и (12) со знаком "плюс" перед корнем, отвечающих за критические размеры зародышей соответственно жидкой и твердой фаз. В результате получим
где
гГ = г- -
гзеал = гзд + игл
г? = 8СзьТь/3рь А Нь АТ+,
(13)
(14)
(15)
гЗд = 8 сзь Ть/3 Р3АН3 АТ ~ь. (16)
Величины г? и гЗд в (13) и (14) соответствуют критическим размерам зародышей дискообразной формы, формиру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.