НЕФТЕХИМИЯ, 2011, том 51, № 4, с. 296-302
УДК 665.64.097.3:542.97.
СОПРЯЖЕННАЯ АРОМАТИЗАЦИЯ СМЕСИ БУТАНА И ГЕКСАНА НА АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2011 г. В. В. Пашков, Д. В. Голинский, И. Е. Удрас, Е. А. Паукштис1, А. С. Белый
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск Институт катализа СО РАН, Новосибирск E-mail: pvv@ihcp.oscsbras.ru Поступила в редакцию 23.01.2010 г.
Установлено, что при превращении смеси бутана и гексана на алюмоплатиновых катализаторах протекает сопряженная ароматизация С4- и С6-алканов. Показано, что необходимым условием осуществления сопряженной ароматизации является наличие в катализаторах высокодисперсной платины в ионной форме (PtCT) и "жестких" кислотных центров Льюиса (Lz). Определено, что оптимальным соотношением Lz/PtCT для реакции сопряженной конверсии легких алканов является отношение в диапазоне от 1 до 2.
В России из более 30 млрд. м3 попутных нефтяных газов 40% собирается через системы газосбора и поставляется на ГПЗ, 40% сжигается на промыслах как топливо и ок. 20% — на факелах из-за отсутствия системы сбора и утилизации газа [1]. В настоящее время существует ряд процессов окислительной и неокислительной переработки этих газов с получением разнообразного ассортимента товарных продуктов [2]. Однако по-прежнему довольно остро стоит проблема разработки технически несложных и экономически приемлемых крупнотоннажных технологий переработки и поиска новых каталитических систем.
В ИППУ СО РАН разработана технология проведения сопряженной конверсии углеводородных газов С2—С4 с С5+-углеводородами в более высокомолекулярные продукты на алюмоплатиновых каталитических системах [3—5] в условиях, типичных для каталитического риформинга; при этом происходит увеличение выхода риформинг-бензина на 3.8—5.6 мас. %. Ранее было установлено, что для осуществления данного типа реакций важным условием является наличие на поверхности катализаторов высокодисперсной Р1 в ионной форме (РГ) [6].
Анализ литературных данных [7—9] показывает, что активация молекул углеводородов на алюмо-платиновых катализаторах может происходить с участием содержащихся на у-Л1203 окта-, тетра- и пентакоординированных атомов Л1, а также парных центров, представляющих собой координационно-ненасыщенные ионы Л13+, занимающие тетраэдри-ческие вакансии и соседние с ними ионы О2-. Кроме того, нанесение Р приводит к формированию новых активных центров, которые в зависимости от предшественников активного компонента, способов нанесения и модифицирующего действия ме-
таллов других групп, способны образовывать более активные в превращении молекул углеводородов электронно-дефицитные частицы платины (Р^+) [10, 11].
В работах [12-14] было показано, что превращение алканов С3-С4 при переработке совместно с бензиновыми фракциями в ароматические углеводороды реализуется на алюмоплатиновых катализаторах, содержащих предельно дисперсную Р в ионном виде (Р1°). Было предположено, что активными центрами реакции ароматизации могут служить бинарные центры Ц—Р1;СТ8(С), где Р1СТ8(С) — электронно-дефицитная Р1, содержащая в лигандном окружении ионы серы или углеводородные фрагменты, а Ь2 — "жесткие" кислотные центры Льюиса, представляющие собой координационно-ненасыщенные катионы Л13+ на поверхности кристаллов оксида алюминия. Ь2-центры играют также большую роль в образовании центров Рст в результате взаимодействия предшественника активного компо-2—
нента (РЮ6 ) с Ь2-центрами при приготовлении катализатора.
Цель настоящей работы — установление корреляций между количеством (силой) парных центров и кинетическими параметрами реакций ароматизации легких алканов (С4, С6) и их смеси.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов. Использовали образцы катализаторов, отличающиеся различным содержанием Р1 и ее состоянием (Р^ и Рст) (табл. 1), где Р° — атомы металлической Р1 в составе дисперсных частиц, Рст — электронно-дефицитная платина с зарядом, близким к +2 [15]. Модельные образцы различались также соотношением кислотно-основ-
Таблица 1. Характеристика исследуемых образцов
№ образца 1 2 3 4 5
Дисперсность платины, мас. % 90 77 73 81 76
Общее содержание платины (Р1), мкмоль/г 4.5 12.3 22.1 40.0 54.4
Содержание металлической платины (Р1° ), мкмоль/г 0.2 2.5 1.8 8.8 9.2
Содержание ионной платины (Р1ст), мкмоль/г 4.3 9.8 20.3 31.2 45.2
ных центров Lz—PtCTS(C) (где Lz — "жесткая" кислота Льюиса, PtCTS(C) — "мягкое" основание Льюиса). Концентрацию и силу кислотных центров Льюиса определяли по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО, концентрацию основных Р^(С)-центров — адсорбционным методом, т.к модифицирование катализаторов серой или углеводородными фрагментами приводит к химическому взаимодействию S или C с PtCT и полной потере способности модифицированных атомов PtCT адсорбировать кислород [5].
В качестве носителя для модельных алюмопла-тиновых образцов использовали y-Al2O3 по данным РФА (ДРОН-3 с монохроматизированным CuXa-излучением с ß-фильтром) с £g3X = 190 м2/г, Кпор = = 0.4 см3/г, R^ = 4.7 нм (Sorptomatic — 1900), прокаленный при 520оС в токе воздуха. Нанесение Pt на образцы проводили пропиткой носителя водным раствором H2PtCl6. Соотношение двух форм Pt в образцах варьировали изменением условий нанесения Pt (температура и продолжительность пропитки, природа используемых кислот-конкурентов, таких как HCl, HBr, CH3COOH).
Все полученные образцы подвергали сушке при 120°С в течение 1 ч. Прокаливание образцов проводили в токе воздуха при 200°С (1 ч). Катализаторы перед исследованиями восстанавливали в течение часа в токе водорода при 500оС.
Определение дисперсности и состояния нанесенной платины. Дисперсность и состояние Pt определяли по данным адсорбционных измерений с использованием двух методов: хемосорбции кислорода и кислородо-водородного титрования [16]. Характеристики образцов № 1—5 приведены в табл. 1. Дисперсность Pt в модельных образцах варьировали в диапазоне от 73 до 90 мас. %. Доля поверхностной ионной платины (PtCT) изменялась от 78 до 90%.
По данным адсорбционных исследований количество Pt0S(С)-центров соответствует содержанию Pt°.
Исследование кислотности носителя в модельных образцах. Для изучения кислотных свойств носителя и катализаторов использовали метод ИК-спек-троскопии адсорбированного СО. Концентрацию льюисовских центров измеряли по интегральной интенсивности полос адсорбированного СО (в спектральной области 2185—2240 см-1) по формуле ^мкмоль/г] = A/Aq, (1), где А — интегральная ин-
тенсивность полосы адсорбированного СО, а Áq — коэффициент интегрального поглощения [7].
Образцы прессовали в таблетки без связующего плотностью (20—30) х 10-3 г/см2. Таблетку помещали в кювету, позволяющую осуществлять предварительную обработку образца при повышенных температурах, проводить адсорбцию СО и регистрировать спектр при температуре жидкого азота (—196°С). Перед адсорбцией образец прогревали в вакууме при 500°С 1.5 ч. Адсорбцию СО проводили в интервале давлений 0.1—10 торр. ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 100. На рис. 1а и 1б представлены спектры, нормированные на плотность таблетки, измеренную в г/см2.
Каталитические исследования. Исследования проводили на проточной микрокаталитической установке с изотермическим реактором идеального вытеснения. Установка оборудована on-line анализом с отбором пробы из зоны реакции. Хроматогра-фический анализ проводили на хроматографе Цвет-800, оборудованном колонкой PONA/PIONA фирмы J&W Scietific.
Использовали осушенные н-гексан (марки х.ч.) и сжиженный бутан, фракцию катализатора с размером частиц 0.2-0.4 мм. В изотермическую зону реактора порциями, разбавленными кварцем, загружали 1 г (8 слоев по весу по 0.125 г) катализатора. Определение активности и селективности катализаторов проводили при Т = 460- 520°С; р = 0.35 МПа, об. скорость подачи сырья (ОСПС) 8.4 ч-1. Расход водорода устанавливали из соотношения водород/углеводород 2.5-3.0 (моль). После отбора проб продуктов превращения н-гексана, подавали смесь н-гексан + + бутан в соотношении 70 : 30 при тех же условиях процесса и равных парциальных давлениях н-гекса-на и водорода в обоих случаях. Сырье и продукты реакции анализировали с помощью on-line хрома-тографического анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлены спектры носителя и катализаторов 3 и 5 после вакуумирования при 500°С. В спектре носителя в области валентных колебаний ОН-групп наблюдаются полосы 3670-3690, 3732, 3772, 3790 см-1, которые отвечают двум типам ОН-групп. Низкочастотные полосы в области 36703740 см-1 отнесены к мостиковым ОН-группам, связанным с двумя ионами алюминия в координа-
й й
й
<и
3
160
140
120
100 0
66 го с^
ГО
о
3200
й ^й
СП Й <и
3
0
1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250
Wavenumber, ст 1
Рис. 1. а — Спектры образцов после вакуумирования при 500°С в области валентных колебаний ОН-групп: 1 — носитель, 2 — образец 3, 3 — образец 5; б — спектры адсорбированного СО при давлении 0.1 торр: 1 — носитель, 2 — образец 2, 3 — образец 5.
2
1
ции пента-тетраэдрической (3670 см-1), окта-тетра-эдрической (3690 см-1) и окта-октаэдрической (3732 см-1). При нанесении Р1 во всех модельных образцах исчезают высокочастотные полосы в области 3770-3800 см-1, относящиеся к терминальным ОН-группам, связанным с одним катионом алюминия в координации тетраэдрической (3790 см-1) и пентаэдрической (3772 см-1) [7]. Это может свиде-
2 -
тельствовать о закреплении РЮ6 преимущественно на данном типе ОН-групп.
В результате исследований спектров адсорбированного СО при различных давлениях было получено, что на носителе модельных образцов СО адсорбируется на трех типах ЛКЦ, которые характеризуются полосами поглощения 2220, 2200 и 2190-2182 см-1
и представляют собой кислотные центры Льюиса средней и слабой силы. Полоса в области 2165 см-1, которая наблюдается в спектре адсорбированного СО при давлении 0.1 торр (рис. 1б), характеризует комплексы СО на слабокислых ОН-группах. Интенсивная полоса в области 2156 см-1 пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.