ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 4, с. 371-400
ОРГАНИЧЕСКАЯ г ЭЛЕКТРОНИКА
УДК 541.64:547.532
СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ФРАГМЕНТАМИ БЕНЗОТИАДИАЗОЛА, БЕНЗОКСАДИАЗОЛА И БЕНЗОТРИАЗОЛА КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ1 © 2014 г. А. В. Аккуратов, П. А. Трошин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., проспект академика Семенова, 1 Поступила в редакцию 10.01.2014 г. Принята в печать 20.03.2014 г.
Органические солнечные батареи интенсивно разрабатывают во многих лабораториях мира. Результатом этих работ стало быстрое повышение эффективности органических солнечных батарей и достижение в 2011—2013 гг. рекордных отметок в 10—12%. Настоящий обзор посвящен одной из наиболее перспективных групп сопряженных полимеров, содержащих в основной цепи электроно-дефицитные звенья на основе бензотиадиазола, бензоксадиазола и бензотриазола. Особое внимание уделяется оптоэлектронным (энергия ВЗМО и ширина запрещенной зоны) и фотовольтаиче-ским характеристикам сопряженных сополимеров, содержащих различные структурные блоки в своей молекулярной структуре.
Б01: 10.7868/82308113914040019
ВВЕДЕНИЕ. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛНЕЧНЫЕ
БАТАРЕИ КАК ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ТРЕТЬЕГО ПОКОЛЕНИЯ
Солнечный свет является одним из основных возобновляемых источников энергии. Известно, что Земля получает за один час от Солнца такое количество энергии, которое с запасом перекрывает годовые энергетические потребности всего человечества. Поэтому основными задачами исследователей на сегодняшний день являются поиск эффективных путей преобразования энергии солнца и создание эффективных и дешевых систем для запасания энергии.
Фотовольтаические устройства позволяют напрямую преобразовывать солнечную энергию в электрическую. Коэффициент полезного действия устройств первого поколения на основе кристаллического кремния достигает 24.4% [1]. Однако масштабное применение таких устройств ограничено вследствие их высокой стоимости. Например, стоимость модуля на основе кристаллического кремния составляет 2—3 доллара за ватт установленной мощности (в англоязычной литературе обозначается как ватт-пик Wp) [2].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 13-03-01170 и 14-03-31681 мол_а) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (Программа № 3).
E-mail: troshin2003@inbox.ru (Трошин Павел Анатольевич).
В основе второго поколения солнечных батарей лежат преимущественно тонкопленочные технологии. В качестве материалов для светопре-образующего слоя активно используют поликристаллический кремний и халькогениды металлов СёТе, Си1пхОа(1_ Х)8е2 (СЮ8), а также родственные им соединения. Эффективность преобразования солнечной энергии в лучших устройствах на основе СёТе и СЮ8 составляет 15—20% [3]. Видно, что фотовольтаические преобразователи второго поколения несколько проигрывают кристаллическому кремнию по эффективности, однако они существенно дешевле. Поэтому рынок тонкопленочных фотопреобразователей быстро растет, и такая тенденция обещает сохраниться в ближайшие годы [4]. К сожалению, токсичность теллурида кадмия и арсенида галлия, а также ожидающееся сокращение мировой добычи индия и галлия сильно ограничивают перспективы этих технологий в решении энергетических проблем современного общества [5]. Ряд технологических проблем в совокупности с низкой эффективностью солнечных батарей на основе аморфного кремния привели к резкому снижению объема их продаж в 2009—2010 гг. и почти полному исчезновению в 2013 г. [6].
Третье поколение фотовольтаических преобразователей, как ожидается, позволит производить электрическую энергию по цене около 20— 50 центов за ватт установленной мощности. Такие показатели потенциально могут быть получены для сложных конструкций каскадных многопере-
ходных солнечных батарей с высоким коэффициентом преобразования света (более 50%) при невысокой цене модуля (100—150 долларов за 1 м2). В настоящее время к.п.д. лучших тандемных солнечных батарей приближается к 43%, в то время как их стоимость значительно превышает 100— 150 долларов за 1 м2, несмотря на использование недорогих солнечных концентраторов [7].
Другим перспективным типом фотоэлектрических преобразователей третьего поколения являются органические солнечные батареи. Для них потенциально достижимы эффективности преобразования света 12—16% и более. Их сравнительно низкие к.п.д. компенсируются технологической простотой изготовления, которая в перспективе должна снизить стоимость модуля до 40— 60 долларов за 1 м2. Кроме того, свойства органических полупроводников должны обеспечить гарантийный срок эксплуатации около 10—20 лет. В настоящее время для лабораторных прототипов полимерных органических солнечных батарей достигнуты сертифицированные к.п.д. более 10% и оценочный срок службы не менее 7 лет [8]. В то же время в работе [9] сообщается о непрерывной работе двуслойных устройств на основе малых молекул в течение 16000 ч (100 мВт/см2, АМ1.5). Дальнейшая оптимизация конструкции и технологии производства органических солнечных батарей, а также повышение их эксплуатационной стабильности может привести к определенному прорыву в области солнечной энергетики.
СТРУКТУРА СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ
С ОБЪЕМНЫМ ГЕТЕРОПЕРЕХОДОМ
Концепция объемного гетероперехода открыта и запатентована в 1992 г. АЛ. Нее§ег и N.8. 8а-
йс1йс1 [10]. Позднее было обнаружено фотоинду-цированное разделение зарядов между производными фуллерена С60 и сопряженными полимерами, благодаря чему была создана первая солнечная батарея с объемным гетеропереходом [11, 12]. Согласно концепции объемного гетероперехода, смесь полупроводниковых материалов р- и п-ти-па формирует трехмерные взаимопроникающие наноразмерные сети из доменов с дырочной и электронной проводимостью, в которых эффективно осуществляется генерация и транспорт носителей зарядов к электродам. Преимуществом солнечных батарей с объемным гетеропереходом является существенное увеличение площади границы раздела между материалами р- и п-типов. Как правило, размер кластеров одной фазы должен быть сопоставим с длиной свободного пробега экситона (5—20 нм). Такая морфология позволяет экситонам, образующимся в доменах фотоактивных материалов, достигать границы раздела фаз и вносить вклад в генерацию свободных носителей зарядов. Значит, внутренняя квантовая эффективность устройств с объемным гетеропереходом может достигать 100% [13].
Оптимальная структура органической солнечной батареи показана на рис. 1. Активный слой этого устройства состоит из взаимопроникающих фаз электронодонорного (светлые пластины) и электроноакцепторного (темные сферы) материалов, способных эффективно осуществлять перенос дырок и электронов к соответствующим электродам. Ниже представлены молекулярные формулы некоторых классических материалов, с исследования которых начиналось интенсивное развитие области органической фотовольтаики.
Типичные материалы и-типа
сн3
О'
/СНз
[60]РСВМ [70]РСВМ
Типичные материалы р-типа
О
л . *
* V
MDMO-PPV
Чтобы избежать рекомбинации зарядов на электродах, используют буферные слои, которые помещают на границе раздела между электродами и фотоактивным слоем. В качестве буферных могут выступать слои чистых материалов р-типа (у положительного электрода) и и-типа (у отрицательного электрода). Использование буферных слоев позволяет осуществлять селективную доставку носителей зарядов к соответствующим электродам и минимизировать их рекомбинацию.
ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ С ОБЪЕМНЫМ ГЕТЕРОПЕРЕХОДОМ
Любая органическая солнечная батарея с объемным гетеропереходом содержит в активном слое смесь полупроводниковых материалов р- и и-типа, в которой поглощаются фотоны и образуются свободные носители зарядов. Органические полупроводниковые материалы р-типа, как правило, представленные сопряженными полимерами, выступают в роли электронодонорных компонентов, а материалы и-типа — в роли электроноакцеп-торных. Фотоиндуцированное разделение зарядов
с участием донора и акцептора — фундаментальный принцип функционирования всех известных органических фотовольтаических устройств, а также природных фотосинтетических систем.
На первом этапе (рис. 2, этап I) поглощение фотонов в фотоактивном слое приводит к генерации экситонов Э* и А*. В оптимальном случае электронодонорные и электроноакцепторные материалы имеют комплементарные спектры поглощения, и оба вносят значительный вклад в поглощение и преобразование света. Однако типичные электроноакцепторные материалы, такие как [60]фуллерен и его производные (например, [60]РСВМ) поглощают солнечный свет в узком спектральном диапазоне и не вносят существенного вклада в генерацию фототока. Фуллерен С70 и его производные (например, приведенный выше [60]РСВМ) поглощают свет в видимом диапазоне до 700 нм, что делает их весьма перспективными материалами и-типа для органической фо-товольтаики. Недостатком фуллерена С70 и его производных является высокая стоимость, которая ограничивает их широкое применение.
Экситоны Э* и А* должны мигрировать к границе раздела между донором и акцептором, где
*
I
^немо е | Л
hv """
ВЗМО
Акцептор (А0) А* /
немо
Ч-
=>
©
ВЗМО Донор (В0) В*
II
АККУРАТОВ, ТРОШИН III
/"Дырочный перенос ©
В
/Электронный перенос © I
4 ННЬ
В* А0
©
©л
А-
Геминальная поляронная пара
IV
V
©
С ®
©■=>1 ©I
©
4 5
3
Рис. 2. Схема, иллюстрирующая работу органического фотовольтаического устройства.
происходит разделение зарядов (рис. 2, этап II). Крайне важно обеспечить оптимальную морфологию фотоактивного слоя в устройствах [14]. Это может быть реализовано путем формирования доменов материалов р- и п-типа, сопоставимых по размеру с длиной свободного пробега эксито-на, которая для органических материалов находится в диапазоне 5—20 нм [15—17].
Экситон D* переносит электрон на НСМО молекулы акцептора (А0) на границе раздела донор—акцептор (рис. 2, этап В) . Экситон А* переносит п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.