ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 43-49
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.124
СОПРЯЖЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЦЕПНЫХ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ © 2015 г. А. А. Манташян
Национальная академия наук Республики Армения, Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна, Ереван E-mail: adolph@ichph.sci.am Поступила в редакцию 15.01.2014 г.
Изучено влияние диоксида серы на динамику процесса самовоспламенения водород-кислородных смесей. Установлено, что добавки SO2 не оказывают отрицательного воздействия на процесс самовоспламенения и подвергаются химическому превращению с образованием с элементарной серы. Результаты проанализированы с позиций теории цепных разветвленных реакций в совокупности с данными по превращению SO2 под воздействием цепных реакций окисления углеводородов и цепной реакции медленного окисления водорода. Сделан вывод о том, что превращения, квалифицируемые с позиций формальной кинетики как "параллельные реакции", в действительности могут быть сопряженными радикально-цепными процессами.
Ключевые слова: цепные реакции, сопряженные процессы, оксиды серы.
DOI: 10.7868/S0044453715010148
Исследование процессов взаимодействия неорганических соединений с различными газами представляет интерес как с точки зрения теории химического превращения, так и реализации таких процессов в практических целях. В серии работ [1—4] был предложен и разработан новый подход для осуществления гетерофазных процессов химического превращения газ — твердофазные неорганические соединения и материалы. Было показано [1, 2], что твердофазные неорганические соединения в частности, сульфиды и оксиды металлов могут подвергаться химическому превращению под воздействием цепных газофазных реакций. Процессы в этом случае протекают при более низких температурах, чем химическое взаимодействие тех же соединений с газами в молекулярном состоянии. Превращения твердофазных неорганических соединений осуществлялись при определенных скоростях прохождения газовой смеси через нагретый реактор. Твердофазное соединение в порошкообразном виде помещалось в реактор в кварцевой лодочке. Очевидно, свободные радикалы и атомы, ответственные за развитие цепной реакции, одновременно реагируют с твердофазными соединениями с гораздо меньшей энергией активации, чем газы в молекулярном состоянии. В результате скорость превращения неорганического соединения будет высокой, и поэтому процесс в целом может протекать при более низких температурах.
В работах [3, 4] был выполнен параметрический анализ критериальных условий, при которых могут быть реализованы такие процессы.
Превращения газообразных неорганических соединений под воздействием цепных реакций были осушествлены на примере диоксида серы 802 [5—8]. Так, показано, что диоксид серы в среде цепных реакций окисления метана и пропана [5—7], а также медленного окисления водорода [8] окисляется в 803. Между тем, при таких низких температурах (400—500°С) диоксид серы непосредственно молекулярным кислородом не окисляется. Результаты свидетельствуют о том, что окисление 802 в 803 является результатом взаимодействия со свободными радикалами и атомами, возникающими в этих цепных реакциях.
Весьма интересный результат был получен в работах [9, 10] при осуществлении цепной реакции окисления водорода с добавками 802 при тех же температурах, однако при более низких давлениях — в области самовоспламенения водород-кислородных смесей. В этих условиях ведущими активными центрами реакции являются атомы Н и О, а также радикалы ОН, а не радикалы НО2, и диоксид серы превращается с образованием элементарной серы [9, 10]. Тогда как при таких температурах (450—500°С) диоксид серы в среде водорода в отсутствие кислорода не реагирует.
При изучении реакции водород-кислородных смесей с добавками 802 в режиме низкотемпературных пламен, т.е. при давлениях, характеризующих область самовоспламенения, обнаружено также новое явление. При определенных скоростях прохождения газового потока через реактор процесс непрерывного пламенного режима переходил в режим последовательных самовоспламенений, названный авторами, "прерывистыми пламенами" [9, 10]. Это, очевидно, — новое кинетическое проявление цепных разветвленных реакций.
Важной экологической проблемой является улавливание 802 из выбрасываемых в атмосферу отходящих газов металлургических производств и тепловых станций, а также установление механизма воздействия оксидов серы на динамику и эффективность процессов горения различного вида топлив. Очевидно, оксиды серы, образующиеся непосредственно в процессе из серосодержащих примесей в топливе, могут принимать участие в процессе горения, взаимодействуя с атомами и свободными радикалами. Как правило, исследователи отмечают замедляющее воздействие на процессы горения. Однако наряду с ин-гибирующим упоминается также о промотирую-щем влиянии ^02. В работе [11] установлено ускоряющее воздействие 802 на окисление и горение СО.
В настоящей работе изучено влияние 802 на динамику процесса самовоспламенения водород-кислородных смесей с помощью методики фиксации вспышек светоизлучения [12], сопровождающих самовоспламенение. Результаты проанализированы с позиций теории цепных разветвленных реакций и рассмотрены в совокупности с данными по химическому превращению 802 под воздействием цепных реакций окисления углеводородов и медленного окисления водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили на вакуумной установке в статических и в проточных условиях. Реактором служил цилиндрический кварцевый сосуд (V = 1250 см3, d = 9.4 см, I = 18.4 см), обогреваемый терморегулируемой печью. Внутреннюю поверхность электропечи изолировали тонким асбестовым покрытием с целью исключения попадания в реактор излучений от нагретой металлической поверхности печи. В боковую стенку печи было вмонтировано смотровое окно из прозрачного кварцевого стекла для визуальных наблюдений. С торцовой части печи вмонтирована трубка-окуляр со светочувствительным приемником—регистратором световых вспышек. Сигналы от светоизлучения поступали в блок-преобразователь и далее в компьютер, где запись сигналов в
виде пиков, отражающих динамику возгорания и затухания вспышек, производилась в координатах интенсивность излучения—время. Зафиксированный пик можно представить в развернутом виде и определить время появления и затухания световой вспышки с точностью до тысячных долей секунды. Время от начала появления сигнала до максимума принимали за время развития процесса самовоспламенения.
Смеси газов готовили в стеклянных баллонах, присоединенных к общему коллектору, откуда они и поступали в реактор. Давление в реакторе и в отдельных узлах установки измеряли с помощью ртутных манометров. Для осуществления процесса в статических условиях смесь газов из перепускного объема напускали в заранее откачанный (эвакуированный) реактор, закрытый на выходе. Самовоспламенение газов происходило при давлениях 2—3 Торр. Сигналы — отдельные пики вспышек в режиме "прерывистых пламен" — могли быть рассмотрены также в отдельности в развернутом по координатам виде.
Изучали смеси составов: Н2:02: N = 10:1:1.5 и Н2:02:802:М2 = 10:1:1:0.5.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Разработанная методика регистрации световых вспышек, позволяет изучить динамику развития процесса самовоспламенения. Ошибка определения времени развития вспышки определяется точностью определения времени появления вспышки т1 и достижения максимума светоизлучения т2 на кривой светоизлучения. Ингиби-рующее воздействие 802 на самовоспламенение должно приводить к замедлению процесса, следовательно, возрастанию времени развития процесса Ах = т2 — т1.
На рис. 1 приводятся пики вспышек смесей, содержащих и не содержащих 802. Процесс осуществлялся в статических условиях путем напуска реагирующей смеси в реактор при давлениях 2—3 Торр. Высота пика I — интенсивность светоизлу-чения меняется с изменением давления смеси. Опыты показали, что время развития процесса Ат не претерпевает заметных изменений в пределах давлений, при которых проводились опыты. Время развития процесса Ат претерпевает небольшие изменения от опыта к опыту при одних и тех же давлениях реагирующей смеси. Эти незначительные отклонения связаны с изменением состояния поверхности стенок реактора в промежутках времени между опытами, обусловленным гибелью активных центров на поверхности реактора.
На рис. 2 приводятся пики отдельных вспышек в режиме "прерывистых пламен" для смеси с добавками 802 при давлении в реакторе Р = 40 Торр. Как видно, и в этом случае время развития про-
т, c
Рис. 1. Динамика развития световых вспышек, сопровождающих самовоспламенение для смесей: а — не содержащих 802 (Н2 : 02^2 = 10:1:1.5), б - содержащих 802 (Н2:02:802:К2 = 10:1:1:0.5); Р = 2-3 Торр, Т = 470°С, Ат - время развития процесса от начала светоизлучения Т1 до достижения максимума Т2; I — интенсивность светоизлучения.
т, c
Рис. 2. Динамика развития вспышек в режиме "прерывистых пламен", а — непрерывный ряд последовательных вспышек; б — единичные пики в непрерывном ряду в развернутом виде; Р = 40 Topp, T = 470°C, H2 : O2 : SO2 : N2 = 10:1:1:0.5, Ат — время развития процесса.
цесса Ах остается практически неизменным. В режиме последовательных вспышек с высокой частотой состояние поверхности стенок реактора не претерпевает изменений, и поэтому время разви-
тия процесса от вспышки к вспышке остается постоянным.
Скорость цепной разветвленной реакции согласно уравнению Семенова [13] Ж = Ыв®' экспо-
P, Topp
Рис. 3. Кинетика изменения давления реагирующей смеси состава Н2 : 02 = 6:1 с добавками 10% 802 (1) и без добавок (2) при 450°С (а) и 470°С (б). По данным [8].
ненциально меняется во времени. Время развития процесса обратно пропорционально фактору разветвления цепей: / = 1/ф, который определяется разностью скоростей разветвления и обрыва цепей. С увеличением скорости гибели активного центра эта разность должна уменьшаться, что приводит к возрастанию времени развития процесса. Добавки, если бы они обладали ингибиру-ющим свойством, должны были замедлить про
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.