научная статья по теме СОПРЯЖЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЦЕПНЫХ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ Химия

Текст научной статьи на тему «СОПРЯЖЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЦЕПНЫХ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 43-49

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

УДК 541.124

СОПРЯЖЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЦЕПНЫХ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ © 2015 г. А. А. Манташян

Национальная академия наук Республики Армения, Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна, Ереван E-mail: adolph@ichph.sci.am Поступила в редакцию 15.01.2014 г.

Изучено влияние диоксида серы на динамику процесса самовоспламенения водород-кислородных смесей. Установлено, что добавки SO2 не оказывают отрицательного воздействия на процесс самовоспламенения и подвергаются химическому превращению с образованием с элементарной серы. Результаты проанализированы с позиций теории цепных разветвленных реакций в совокупности с данными по превращению SO2 под воздействием цепных реакций окисления углеводородов и цепной реакции медленного окисления водорода. Сделан вывод о том, что превращения, квалифицируемые с позиций формальной кинетики как "параллельные реакции", в действительности могут быть сопряженными радикально-цепными процессами.

Ключевые слова: цепные реакции, сопряженные процессы, оксиды серы.

DOI: 10.7868/S0044453715010148

Исследование процессов взаимодействия неорганических соединений с различными газами представляет интерес как с точки зрения теории химического превращения, так и реализации таких процессов в практических целях. В серии работ [1—4] был предложен и разработан новый подход для осуществления гетерофазных процессов химического превращения газ — твердофазные неорганические соединения и материалы. Было показано [1, 2], что твердофазные неорганические соединения в частности, сульфиды и оксиды металлов могут подвергаться химическому превращению под воздействием цепных газофазных реакций. Процессы в этом случае протекают при более низких температурах, чем химическое взаимодействие тех же соединений с газами в молекулярном состоянии. Превращения твердофазных неорганических соединений осуществлялись при определенных скоростях прохождения газовой смеси через нагретый реактор. Твердофазное соединение в порошкообразном виде помещалось в реактор в кварцевой лодочке. Очевидно, свободные радикалы и атомы, ответственные за развитие цепной реакции, одновременно реагируют с твердофазными соединениями с гораздо меньшей энергией активации, чем газы в молекулярном состоянии. В результате скорость превращения неорганического соединения будет высокой, и поэтому процесс в целом может протекать при более низких температурах.

В работах [3, 4] был выполнен параметрический анализ критериальных условий, при которых могут быть реализованы такие процессы.

Превращения газообразных неорганических соединений под воздействием цепных реакций были осушествлены на примере диоксида серы 802 [5—8]. Так, показано, что диоксид серы в среде цепных реакций окисления метана и пропана [5—7], а также медленного окисления водорода [8] окисляется в 803. Между тем, при таких низких температурах (400—500°С) диоксид серы непосредственно молекулярным кислородом не окисляется. Результаты свидетельствуют о том, что окисление 802 в 803 является результатом взаимодействия со свободными радикалами и атомами, возникающими в этих цепных реакциях.

Весьма интересный результат был получен в работах [9, 10] при осуществлении цепной реакции окисления водорода с добавками 802 при тех же температурах, однако при более низких давлениях — в области самовоспламенения водород-кислородных смесей. В этих условиях ведущими активными центрами реакции являются атомы Н и О, а также радикалы ОН, а не радикалы НО2, и диоксид серы превращается с образованием элементарной серы [9, 10]. Тогда как при таких температурах (450—500°С) диоксид серы в среде водорода в отсутствие кислорода не реагирует.

При изучении реакции водород-кислородных смесей с добавками 802 в режиме низкотемпературных пламен, т.е. при давлениях, характеризующих область самовоспламенения, обнаружено также новое явление. При определенных скоростях прохождения газового потока через реактор процесс непрерывного пламенного режима переходил в режим последовательных самовоспламенений, названный авторами, "прерывистыми пламенами" [9, 10]. Это, очевидно, — новое кинетическое проявление цепных разветвленных реакций.

Важной экологической проблемой является улавливание 802 из выбрасываемых в атмосферу отходящих газов металлургических производств и тепловых станций, а также установление механизма воздействия оксидов серы на динамику и эффективность процессов горения различного вида топлив. Очевидно, оксиды серы, образующиеся непосредственно в процессе из серосодержащих примесей в топливе, могут принимать участие в процессе горения, взаимодействуя с атомами и свободными радикалами. Как правило, исследователи отмечают замедляющее воздействие на процессы горения. Однако наряду с ин-гибирующим упоминается также о промотирую-щем влиянии ^02. В работе [11] установлено ускоряющее воздействие 802 на окисление и горение СО.

В настоящей работе изучено влияние 802 на динамику процесса самовоспламенения водород-кислородных смесей с помощью методики фиксации вспышек светоизлучения [12], сопровождающих самовоспламенение. Результаты проанализированы с позиций теории цепных разветвленных реакций и рассмотрены в совокупности с данными по химическому превращению 802 под воздействием цепных реакций окисления углеводородов и медленного окисления водорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводили на вакуумной установке в статических и в проточных условиях. Реактором служил цилиндрический кварцевый сосуд (V = 1250 см3, d = 9.4 см, I = 18.4 см), обогреваемый терморегулируемой печью. Внутреннюю поверхность электропечи изолировали тонким асбестовым покрытием с целью исключения попадания в реактор излучений от нагретой металлической поверхности печи. В боковую стенку печи было вмонтировано смотровое окно из прозрачного кварцевого стекла для визуальных наблюдений. С торцовой части печи вмонтирована трубка-окуляр со светочувствительным приемником—регистратором световых вспышек. Сигналы от светоизлучения поступали в блок-преобразователь и далее в компьютер, где запись сигналов в

виде пиков, отражающих динамику возгорания и затухания вспышек, производилась в координатах интенсивность излучения—время. Зафиксированный пик можно представить в развернутом виде и определить время появления и затухания световой вспышки с точностью до тысячных долей секунды. Время от начала появления сигнала до максимума принимали за время развития процесса самовоспламенения.

Смеси газов готовили в стеклянных баллонах, присоединенных к общему коллектору, откуда они и поступали в реактор. Давление в реакторе и в отдельных узлах установки измеряли с помощью ртутных манометров. Для осуществления процесса в статических условиях смесь газов из перепускного объема напускали в заранее откачанный (эвакуированный) реактор, закрытый на выходе. Самовоспламенение газов происходило при давлениях 2—3 Торр. Сигналы — отдельные пики вспышек в режиме "прерывистых пламен" — могли быть рассмотрены также в отдельности в развернутом по координатам виде.

Изучали смеси составов: Н2:02: N = 10:1:1.5 и Н2:02:802:М2 = 10:1:1:0.5.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Разработанная методика регистрации световых вспышек, позволяет изучить динамику развития процесса самовоспламенения. Ошибка определения времени развития вспышки определяется точностью определения времени появления вспышки т1 и достижения максимума светоизлучения т2 на кривой светоизлучения. Ингиби-рующее воздействие 802 на самовоспламенение должно приводить к замедлению процесса, следовательно, возрастанию времени развития процесса Ах = т2 — т1.

На рис. 1 приводятся пики вспышек смесей, содержащих и не содержащих 802. Процесс осуществлялся в статических условиях путем напуска реагирующей смеси в реактор при давлениях 2—3 Торр. Высота пика I — интенсивность светоизлу-чения меняется с изменением давления смеси. Опыты показали, что время развития процесса Ат не претерпевает заметных изменений в пределах давлений, при которых проводились опыты. Время развития процесса Ат претерпевает небольшие изменения от опыта к опыту при одних и тех же давлениях реагирующей смеси. Эти незначительные отклонения связаны с изменением состояния поверхности стенок реактора в промежутках времени между опытами, обусловленным гибелью активных центров на поверхности реактора.

На рис. 2 приводятся пики отдельных вспышек в режиме "прерывистых пламен" для смеси с добавками 802 при давлении в реакторе Р = 40 Торр. Как видно, и в этом случае время развития про-

т, c

Рис. 1. Динамика развития световых вспышек, сопровождающих самовоспламенение для смесей: а — не содержащих 802 (Н2 : 02^2 = 10:1:1.5), б - содержащих 802 (Н2:02:802:К2 = 10:1:1:0.5); Р = 2-3 Торр, Т = 470°С, Ат - время развития процесса от начала светоизлучения Т1 до достижения максимума Т2; I — интенсивность светоизлучения.

т, c

Рис. 2. Динамика развития вспышек в режиме "прерывистых пламен", а — непрерывный ряд последовательных вспышек; б — единичные пики в непрерывном ряду в развернутом виде; Р = 40 Topp, T = 470°C, H2 : O2 : SO2 : N2 = 10:1:1:0.5, Ат — время развития процесса.

цесса Ах остается практически неизменным. В режиме последовательных вспышек с высокой частотой состояние поверхности стенок реактора не претерпевает изменений, и поэтому время разви-

тия процесса от вспышки к вспышке остается постоянным.

Скорость цепной разветвленной реакции согласно уравнению Семенова [13] Ж = Ыв®' экспо-

P, Topp

Рис. 3. Кинетика изменения давления реагирующей смеси состава Н2 : 02 = 6:1 с добавками 10% 802 (1) и без добавок (2) при 450°С (а) и 470°С (б). По данным [8].

ненциально меняется во времени. Время развития процесса обратно пропорционально фактору разветвления цепей: / = 1/ф, который определяется разностью скоростей разветвления и обрыва цепей. С увеличением скорости гибели активного центра эта разность должна уменьшаться, что приводит к возрастанию времени развития процесса. Добавки, если бы они обладали ингибиру-ющим свойством, должны были замедлить про

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком