ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 2, с. 115-150
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 54.01
СОПРЯЖЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМАХ. ОБЗОР
© 2015 г. С. Л. Селектор, А. В. Шокуров
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина 119071, Москва, Ленинский просп., 31 e-mail: sofs@list.ru Поступила в редакцию 08.07.2014 г.
DOI: 10.7868/S0044185615020163
СОДЕРЖАНИЕ
1. Особенности физико-химических свойств сопряженных соединений с точки зрения возможности их использования в информационных системах
2. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия, определяющие химическую структуру материалов на основе сопряженных соединений (донорно-акцепторные взаимодействия, водородные связи, редокс-изомерия)
3. Поглощение и преобразование света растворами сопряженных соединений при супрамоле-кулярной организации
3.1. Спектральные проявления координационных взаимодействий
3.2. Спектральные проявления агрегации
3.3. Влияние агрегации на перенос энергии в растворах сопряженных соединений
4. Монослои Ленгмюра и пленки Ленгмюра-Блоджетт — основные понятия и определения, принципы самоорганизации сопряженных молекул
5. Особенности физико-химических свойств монослоев сопряженных соединений. Функциональные материалы на их основе.
5.1. Поглощение и испускание света в 2Б-систе-мах, роль агрегации
5.2. Светособирающие системы, перенос энергии облучения
5.3. Электрическая проводимость и магнитные свойства ПЛБ
5.4. ПЛБ как полупроводниковые элементы молекулярной электроники
ВВЕДЕНИЕ
Предсказанная Ричардом Фейнманом еще в 1959 году фантастическая возможность контроля и целенаправленного дизайна материи на молекулярном уровне получила реальное развитие на
рубеже XX—XXI веков после инструментального прорыва, связанного с изобретением таких ключевых методов анализа наноразмерных объектов, как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно силовая микроскопия (АСМ). Последовавшие за этим интенсивные исследования и разработки в области нанотехнологии, в свою очередь, послужили движущей силой кардинальных изменений в характере промышленного производства, привели к качественному скачку в развитии методов и средств регистрации, обработки и хранения информации, преобразования энергии и вещества. Бурное развитие в последние два десятилетия нано- и молекулярной электроники и нано-фотоники привлекло пристальное внимание ученых разных специальностей к фундаментальным исследованиям процессов, происходящих вблизи межфазной границы и лежащих в основе функционирования поверхностных биочипов, оптических, электрохимических и оптоэлектронных сенсоров, чувствительных элементов для записи, хранения и передачи информации, а также микроскопов с нанометровым разрешением. Нельзя также не упомянуть последние достижения в области просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии.
Особый интерес представляют ситуации, когда информационные межмолекулярные взаимодействия происходят в системах с ограниченной геометрией, таких как нанопористые адсорбенты или ультратонкие пленки поверхностно-активных веществ (ПАВ). Физико-химические свойства, в том числе направление и кинетика процессов в таких системах, зависят не только от состава, но и от структурно-морфологических характеристик граничного слоя. Основными факторами, влияющими на формирование кинетики фотохимических и фотофизических процессов в таких системах, являются латеральная диффузия и перенос энергии, как между компонентами двумерной
VR
S1
ABS
So
F
ш
IC
ISC
1 >
ABS |ic tn
-чР—^— VR
Рис. 1. Процессы возбуждения и дезактивации для органической молекулы (диаграмма Яблонского) [11]: S0, Si — синглетный основной и первый возбужденный уровни соответственно, Ti,Tn — триплетные первый и высшие возбужденные уровни, ABS — поглощение, F — флуоресценция, ISC — интеркомбинационная конверсия, P — фосфоресценция, IC — внутренняя конверсия, VR — колебательная релаксация.
пленки, так и от адсорбированных возбужденных молекул к подложке [1].
1. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОПРЯЖЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ
ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМАХ
Материалы на основе сопряженных соединений с каждым годом все более широко применяются в полевых транзисторах [2], фотовольтаиче-ских ячейках [3, 4], в светоизлучающих диодах [5—8] и т.п. Отличие я-сопряженных систем (которые далее называем просто "сопряженными") от соединений с изолированными двойными связями обусловлено особым характером взаимного влияния ненасыщенных атомов сопряженных систем. Такой специфический вид взаимного влияния атомов, качественно отличный от индукционного, обусловлен боковым перекрыванием ^п-орбиталей соседних я-связей. Соответствующие эффекты называют эффектами сопряжения, а связи — сопряженными [8].
Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются такими физическими особенностями, как повышенная энергия образования по сравнению с молекулами, имеющими изолированные двойные связи, некоторое выравнивание межатомных расстояний и высокая поляризуемость электронной системы связей. Этим соединениям свойственны высокая реакционная способность, фото- и/или электро-хромизмом, относительно высокая электропроводность (полупроводники), способность к передаче влияния внешних факторов через несколько атомов, а также сильное влияние заместителей на геометрическую структуру молекулы (углы и длины связей). С физической точки зрения, природу сопряжения двойных связей можно интерпретировать как результат боль-
шой подвижности я-электронов, смещение которых происходит во всей сопряженной системе в целом. Роль я-элекгронной пары одной из связей сопряженной системы может играть необобщенная пара р-электронов таких атомов, как N О, 8 и т.п. В результате свойства подобных молекул определяются сравнительно небольшой частью их электронов, а именно я-электронами, которые образуют автономную группу электронов, которая и придает сопряженным молекулам все их специфические свойства. Причем одномерные я-си-стемы (макромолекулы с сопряженными связями) всегда являются полупроводниками, что связано со специфическим явлением — моттовским переходом "металл—диэлектрик" [9].
Отметим, что в большинстве случаев максимумы полос поглощения сопряженных соединений лежат в легко доступной для эксперимента оптической и ультрафиолетовой области и имеют относительно большую ширину (около 3000 см-1). Эти полосы поглощения в электронно-колебательных спектрах красителей связаны с переходом из основного состояния в первое возбужденное синглетное состояние. Относительно быстрый из-лучательный переход из первого возбужденного синглета в основное состояние называется флуоресценцией. Первый триплетный уровень располагается обычно на 20-40 кДж моль-1 ниже возбужденного синглетного уровня. Наличие в составе красителя тяжелых атомов в ряде случаев приводит к нарушению интеркомбинационного запрета (ДS Ф 0) и эффективному заселению три-плетного уровня. У таких красителей наблюдается излучение, обусловленное переходом из три-плетного состояния в основное, называемое фосфоресценцией. В отличие от флуоресценции, фосфоресценция имеет большую длительность послесвечения, и ее спектр сдвинут в длинноволновую сторону [10, 11]. Схема возможных путей дезактивации возбужденного состояния молекулы сопряженного соединения приведена на рис. 1.
С появлением первых электронных устройств на основе я-сопряженных систем зародилась мечта о молекулярной электронике, которая, используя целенаправленный синтез заранее "сконструированных" молекул сопряженных соединений, позволит создавать наноразмерные функциональные устройства с заданными характеристиками.
Детальное понимание природы и характера су-прамолекулярных взаимодействий между отдельными я-сопряженных молекулами стало одним из самых сложных направлений научных исследований, развивающихся одновременно в нескольких смежных областях знания, объединяя фундаментальные науки и нанотехнологии. При этом уже есть примеры того, как, руководствуясь результатами физических расчетов, можно проводить синтез новых молекул, а с другой стороны,
1
P
как благодаря прогрессу в синтезе новых материалов удается достичь повышения эффективности работы приборов. Тем не менее, роль структурной организации супрамолекулярных систем из сопряженных молекул, как базовых элементов формируемых из них новых материалов и устройств, остается недостаточно изученной.
Для качественной интерпретации причины различий свойств соединений с насыщенными (простыми) и ненасыщенными (кратными) связями, с точки зрения квантово-химических представлений об электронном строении, можно ограничиться одноэлектронной схемой [12]. Органические молекулы являются обычно многоэлектронными системами, и поэтому при анализе их электронного строения приходится учитывать большое число атомных орбиталей (АО).
Вследствие этого, в одноэлектронном приближении возникает большое число уровней энергии, которые объединяются в группы (зоны). Состояния каждой зоны характеризуются каким-либо одним свойством, например, симметрией, типом АО, из которых построены одноэлектрон-ные функции, называемые молекулярными орби-талями (МО). В насыщенных молекулах зоны либо полностью заполнены электронами (по два электрона с противоположными спинами на каждой МО), либо свободны, тогда как в ненасыщенных молекулах имеются зоны, содержащие молекулярные орбитали с неспаренными электронами. Как правило, каждая МО является линейной комбинацией АО всех атомов молекулы (приближение МО ЛКАО), т.е. делокализована на всей молекуле. При этом волновые функции (МО), отвечающие полностью заполненной зоне, можно подвергнуть такому унитарному преобразованию, что новые одноэлектронные функции будут иметь ярко выраженный локализованный характер. В частности, новые орбитали можно сделать в основном локализованными на отдельных связях молекулы (с двумя электронами и противоположными спинами на каждой новой орбитали).
В молекулах с отдельными кра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.