ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 69, № 5, с. 451-455
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 541.136:546.34:541.18.053
СОРБЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, СФОРМИРОВАННЫХ ИЗ СФАГНУМА БУРОГО В ПРОЦЕССЕ
МЕХАНОАКТИВАЦИИ
© 2014 г. |Д. В. Онищенко*, В. П. Рева*, Б. А. Воронов**
*Дальневосточный федеральный университет 690950 Владивосток, ул. Суханова, 8 **Институт водных и экологических проблем Дальневосточного отделения Российской академии наук
680000Хабаровск, ул. Ким Ю Чена, 65 Поступила в редакцию 11.12.2012 г., после доработки 21.10.2013 г.
В результате механоактивации аморфного углерода, полученного после пиролитической обработки сфагнума бурого, формируются углеродные нанотрубки. Выход нанотрубок составляет от 8 мас. % при механоактиваци в течение 4 ч до 75 мас. % при времени механоактивации 27 ч. Представлены комплексные исследования сорбционных свойств углеродных материалов, полученных из сфагнового мха. Показано, что способность к окислительной модификации углеродных нанотрубок зависит от технологических параметров их формирования, а эффективность сорбционной емкости — от длительности хранения углеродного материала. Рассмотрена возможность применения углеродных материалов из сфагнового мха в качестве энтеросорбентов.
Ключевые слова: сфагнум бурый, пиролиз, аморфный углерод, механоактивация, углеродные нано-трубки, сорбционная емкость, энтеросорбенты.
Б01: 10.7868/80044450214050090
Исследования физико-химических, технологических и механических свойств углеродных нанотрубок (УНТ), а также прикладные разработки с целью их использования в качестве функциональных материалов проводят во многих странах мира. Интерес к этим работам обусловлен необычными физико-химическими свойствами УНТ, благодаря которым они являются привлекательным объектом фундаментальных исследований, а также масштабными перспективами их прикладного использования [1, 2].
В работах [3—5] предлагается применять углеродные нанотрубки в качестве эффективных сорбентов для концентрирования микропримесей металлов — серебра, меди, вольфрама, титана, марганца, никеля и др. Следует отметить, что в качестве недорогих и доступных сорбционных материалов могут быть использованы сорбенты из возобновляемого растительного сырья — сфагновых видов мха. Нами ранее [6, 7] определены условия формирования углеродных нанотрубок в процессе механоактивации аморфного углерода, полученного из сфагнового мха.
Цель настоящей работы — изучение влияния параметров формирования углеродных нанотру-бок и условий их дальнейшей модификации на сорбционную активность полученного продукта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Углеродные нанотрубки были сформированы с применением пиролитической и механохими-ческой технологии. В качестве исходного материала использовали мох сфагнум бурый (Sphagnum fuscum), который предварительно просушивали, просеивали для удаления избыточной влаги и инородных примесей, подвергали дезинтегра-торной обработке для достижения дисперсности 100—150 мкм. Модификацию углерода с аморфной структурой получали при 950°С [6, 8]. Для химической очистки аморфного углерода от минеральных примесей применяли смесь (1 : 1) 25%-ных растворов HNO3 и HCl при температуре 100°С. Обработку проводили в аналитическом автоклаве фирмы Wiegand International GmbH (Германия) в течение 50 мин. Затем аморфный углерод отделяли от смеси растворов кислот на керамическом фильтре фирмы Keramtech (Чехия) и промывали дистиллированной водой в ультразвуковой мойке Elmasonic S 30 (Германия) в течение 30 мин до нейтральной реакции среды. Далее продукт обезвоживали в центрифуге фирмы Sigma Laborzetri-fugen (Германия) и высушивали в течение 60 мин при 125—130°С в сушильном шкафу Binder.
Полученный углеродный материал подвергали механоактивации на варио-планетарной мельнице Pulverisette 4 фирмы Fritsch (Германия). Меха-нореактор варио-планетарной мельницы пред-
ставлял собой герметический контейнер из кор-розионностойкой стали с вставкой из твердого сплава ВК-6, размалывающими телами являлись шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 16 мм. При выполнении экспериментов применяли следующий режим: число оборотов главного диска 400 мин-1, число оборотов сателлитов 800 мин-1, интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) 1 : 50.
Морфологию нановолокнистого углерода исследовали на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония) c приставкой для просвечивающей микроскопии.
Удельную поверхность исследовали на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр-М, ЗАО "КАТАКОН" (Россия, Новосибирск), удельную поверхность устанавливали по термодесорбции азота.
Для подготовки углеродного композита к вакуумному отжигу применяли толуол каменноугольный ГОСТ 9880-76 ("ОАО Баглейкокс", Украина). Углеродную массу (0.4 г) смешивали с 50 мл толуола и отфильтровывали на тонкодисперсном биологическом фильтре, затем высушивали при 60° С в сушильном шкафу Binder. Для удаления аморфного углерода проводили трехступенчатый вакуумный отжиг при 220-870°С в лабораторной вакуумной печи с графитовым электродом серии System VII (Centorr Vacuum Industries, США). Первая ступень — 220°С, вторая ступень — 550°С, третья ступень — 870°С. Содержание УНТ определяли взвешиванием углеродного материала до и после проведения вакуумного отжига на аналитических весах GH-120 (A&D, Япония), точность измерения 0.0001 г.
Согласно литературным данным [3], сорбци-онные свойства УНТ по отношению к неорганическим ионам зависят не только от площади высокоразвитой поверхности, но и от наличия и содержания на поверхности функциональных групп (—OH, —C=O, —COOH и др.). В настоящей работе изучали сорбцию катионов серебра, меди, свинца и кадмия из водных растворов. В качестве сорбентов исследовали три серии нанотрубок, полученных после 8, 10 и 27 ч механоактивации аморфного углерода. Внутри каждой серии имелись образцы, обработанные конц. HNO3 при различной температуре.
Для подготовки к сорбционным исследованиям углеродные материалы обрабатывали конц. HNO3 при 120°С в аналитическом автоклаве в течение 60 и 180 мин, затем промывали полученные образцы дистиллированной водой в ультразвуковой мойке Elmasonic S15 (Германия) в течение 45 мин до достижения реакции нейтральной среды, после чего обрабатывали в центрифуге в течение 15 мин и высушивали в течение 75 мин при 150°С в сушильном шкафу Binder. Для исследования сорбции ионов Ag+, Pb2+, Cd2+, Cu2+ готовили индивидуальные рас-
творы с концентрацией 150 мг/л при соотношении фаз Т : Ж = 0.1 : 25 (0.1 г углеродной нанотрубки на 25 мл раствора) в течение 130 мин при постоянном встряхивании. После установления сорбционного равновесия смесь отфильтровывали. Содержание металлов в фильтрате определяли методом пламенной абсорбции на спектрометре AAnalyst 200 (Per-kin-Elmer, США). Использовали воздушно-ацетиленовое пламя. Полноту сорбции определяли согласно принципу измерения поглощения в атомно-абсорбционных системах, основанном на законе Ламберта-Бера. Для получения сравнительных характеристик использовали активный уголь медицинского назначения производства ОАО "Меди-сорб" (Пермь), ОАО "Фармстандарт — лексредства" (Курск), ОАО "Уралбиофарм" (Екатеринбург), а также активный уголь Silcarbon Aktivkohle GmbH.
При исследовании возможности использования нанотрубок в роли энтеросорбентов в качестве маркеров, имитирующих токсиканты, применяли красители метиленовый синий и метиловый оранжевый. Маркерами для определения белоксвязывающей активности служили желатин натуральный из хрящей свиней и альбумин бычий сывороточный. Это маркеры, имитирующие токсиканты со среднемолекулярной массой, которые могут содержаться в продуктах питания, овощах, питьевой воде, табаке, алкоголе, наркотических веществах, в воздухе — серотонин, тира-мин, гистамин, пуриновые алкалоиды, соланин, цианогенные гликозиды, кумарины и др. [9, 10].
Адсорбционную активность углеродных масс определяли по методике ГОСТ 4453-74 "Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный". Для анализа применяли раствор метилено-вого синего и метилового оранжевого с концентрацией 2000 мг/л. К навеске каждого исследуемого образца 0.2 г прибавляли 40 мл раствора красителя, встряхивали на шейкере EPLAN 357 30 мин, затем обрабатывали на центрифуге фирмы Sigma Laborzetrifugen (Германия). Оптическую плотность раствора метиленового синего измеряли после контакта с сорбентом и разбавления в 100 раз на фотоэлектроколориметре КФК-3-01 при 661 нм, метилового оранжевого при 483 нм. Маркеры желатина и альбумина определяли на спектрофотометре Cary-60 (Agilent, США). В качестве образцов сравнения энтеросорбентов применяли порошки активного угля (ОАО "Уралбиофарм"), полисорба (диоксид кремния коллоидный, Boehringer Ingelheim Pharma GmbH Co.KG, Германия), полифепана (лигнин гидролизный, MedPro Inc. Ltd., Латвия), а также многостеночных нанотрубок, сформированных в процессе механообработки аморфного углерода в течение 8 и 27 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе исследования получена углеродная модификация с аморфной структурой из сфагнума бурого при температуре пиролиза 950°С.
На рис. 1 представлен продукт пиролиза в виде порошкового материала с размером частиц менее 50 мкм с удельной поверхностью (одноточечный метод Брунауэра—Эммета—Теллера) 220 м2/г.
На рис. 2 представлено изменение структуры аморфного углерода в процессе его механоакти-вации. Как видно из рис. 2а, в течение 6 ч механо-активации углеродные нанотрубки не образуются, аморфный углерод сохраняет свою пластинчатую форму. После 8 ч обработки (рис. 2б) наблюдается формирование нановолокнистой структуры в массиве углеродной частицы, при этом образуются нанотрубки диаметром 10—20 нм. Образованию нанотрубок непосредственно внутри частицы аморфного углерода, очевидно, способствует нанопористая структура пиролитического углерода, получаемого из сфагнового мха. Длительная энергетическая "накачка" приводит к увеличению объема активируемой частицы, разрушению ее формы с выходом нанотрубок на поверхность и образованием скоплений, состоящих из нанотру-б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.