ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 10, с. 1083-1086
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.421
СОРБЦИОННО-АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ И НЕПРЕРЫВНЫМ ИСТОЧНИКОМ СПЕКТРА АНАЛИЗ ВЫБРОСОВ ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МУСОРОСЖИГАТЕЛЬНОГО ЗАВОДА © 2015 г. В. В. Еськина*, **, О. А. Дальнова*, **, В. Б. Барановская*, **, 1, В. А. Филичкина**
*Государственный научно-исследовательский и проектный институт "Гиредмет" 119017Москва, Б. Толмачевский переулок, 5, стр.1 **Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" 119049 Москва, Ленинский просп., 4 1Е-таИ: baranovskaya@list.ru Поступила в редакцию 24.11.2014 г., после доработки 26.03.2015 г.
Исследованы возможности определения токсичных элементов Аз, Сё, Со, Сг, Си, N1, РЬ, Бе, Бп, Те в выбросах мусоросжигательного завода методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии высокого разрешения с непрерывным источником спектра. Разработана методика подготовки проб твердых бытовых отходов сорбционным извлечением токсичных элементов Б^-содержащим сорбентом. Выбраны аналитические режимы работы на атомно-абсорбционном спектрометре с непрерывным источником спектра. Показано улучшение метрологических характеристик по сравнению с существующими методиками. Разработана и метрологически аттестована методика электротермического атомно-абсорбционного определения выбранных токсичных элементов в выбросах мусоросжигательного завода с улучшенными метрологическими характеристиками.
Ключевые слова: выбросы мусоросжигательного завода, токсичные элементы, сорбенты, ЭТААС с непрерывным источником спектра.
БОТ: 10.7868/80044450215100102
Сложившаяся в большинстве крупных городов мира ситуация с образованием, транспортировкой, обезвреживанием и утилизацией отходов ведет к возникновению необратимых процессов деградации природной среды и представляет угрозу здоровью городского населения. Неудовлетворительное положение с обезвреживанием твердых бытовых отходов (ТБО) негативно сказывается на здоровье населения, которое является основным показателем уровня его благополучия [1]. ТБО, с одной стороны, содержат ценные компоненты (металлы, органические полимеры, бумагу и так далее) и являются потенциальным энергетическим источником, а с другой стороны, в них присутствуют токсичные элементы — Аз, Сё, Со, Сг, Си, N1, РЬ, Бе, Бп, Те, содержание которых необходимо контролировать [2]. В настоящее время для определения токсичных элементов в выбросах мусоросжигательных заводов (МСЗ) используют фотометрический, вольтамперометрический, атом-но-абсорбционный, атомно-эмиссионный, рентге-нофлуоресцентный, масс-спектральный и нейтрон-но-активационный методы анализа. Наибольшее
практическое применение нашли атомно-абсорб-ционный и атомно-эмиссионный методы. В нормативном документе [3] в качестве основного метода определения токсичных элементов на фильтрах рекомендуется атомно-абсорбционная спектрометрия. Описаны методики определения металлов в промышленных выбросах в атмосферу и в воздухе рабочей зоны металлургических, радиотехнических и металлообрабатывающих производств [4] и методика определения примесей металлов в воздухе рабочей зоны и в выбросах в атмосферу промышленных предприятий [5]. Классические атом-но-абсорбционные спектрометры обладают рядом существенных недостатков. Это — последовательное определение элементов, необходимость замены ламп для каждого определяемого элемента и т.д.
Используемый в данной работе метод исследования — электротермическая атомно-абсорбци-онная спектрометрия с непрерывным источником спектра (ЭТААС-НИС). Современное оборудование позволяет использовать один источник спектра для определения всех элементов, а также характеризуется высоким спектральным разреше-
1084
ЕСЬКИНА и др.
нием. Описанные в литературе [6] достоинства атомно-абсорбционного спектрометра обусловили выбор соответствующего метода для исследования и разработки методик анализа экологически опасного объекта на предмет экотоксикантов.
Цель работы — исследование аналитических возможностей метода ЭТААС-НИС для определения токсичных элементов (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Se, Sn, Te) в выбросах МСЗ и разработка ЭТААС-НИС методики определения токсичных элементов в выбросах МСЗ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Исследования проводили на атом-но-абсорбционном спектрометре СопйАА 600 с источником сплошного спектра (разработки компании Analytik Jena, Германия). Правильность полученных результатов проверяли методом атом-но-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) iCAP 6300 фирмы Thermo Electron Corp (США). В работе использовали реактивы квалификации не ниже х. ч., одноэлементные стандартные растворы High Purity Standards (США) и гетероцепной полимерный S,N-содержащий сорбент (Россия).
Объект. В качестве объекта исследований выбрали фильтры МСЗ марки АФА-ХА с пылью, содержащей токсичные элементы. Они получены извлечением из пробоотборной трубки, которую помещали в газоотход. Токсичные элементы (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Se, Sn, Te) определяли после кислотного разложения фильтра с отобранной на него пробой методом мокрого озоления. Нами была разработана методика, позволяющая добиться полного перевода пробы в раствор.
Методика растворения фильтра МСЗ. Фильтр марки АФА-ХА с отобранной на него пробой помещали в расправленном виде в термостойкий стакан. Для растворения фильтра добавляли 30 мл конц. H2SO4. Посуду с фильтром выдерживали на песчаной бане при температуре не выше 300° C до полного обугливания фильтра. После охлаждения вводили 30 мл конц. HNO3 и упаривали на песчаной бане до появления густых паров серного ангидрида. При обработке фильтров к охлажденной пробе добавляли 50 мл конц. HClO4 и затем 20 мл конц. H2O2 и осторожно нагревали до полного растворения обуглившихся частей фильтра, не допуская при этом полного испарения кислоты (до влажных солей). После охлаждения пробы количественно переносили в колориметрические пробирки и разбавляли 2%-ной HNO3 ос. ч. (анализ рентгено-флуоресцентным методом показал наличие титана в одной из проб, поэтому разбавление водой может привести к образованию осадка TiO2).
Сорбционное концентрирование токсичных элементов. Предварительные результаты ЭТААС-НИС
анализа показали невозможность прямого определения низких содержаний выбранных элементов ввиду высокой концентрации матричных элементов, подавляющих аналитический сигнал. В связи с этим целесообразным представлялось применение сорбционного выделения и/или концентрирования определяемых элементов. Для этого применили 8,М-содержащий гетероцепной сорбент [пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил]метан (далее сорбент СТЭ) собственной разработки, химическая формула которого представлена ниже:
ch3—n
*ch2s-~ch2s'
:ch2
Данный сорбент уже использовали ранее [7, 8]; получен положительный опыт применения сорбентов данного класса для аналитического контроля токсичных элементов в металлсодержащих объектах. Сорбент СТЭ позволяет извлечь много токсичных элементов для их последующего атом-но-абсорбционного определения.
Методика сорбционного концентрирования токсичных элементов. В мерную колбу емк. 100 мл помещают 10 мл раствора пробы, разбавляют до метки 0.1 М HCl, добавляют 0.1—0.2 г СТЭ. Проводят сорбцию в течение 45 мин при нагревании до 70— 80°С под часовым стеклом. Раствор с осадком охлаждают и отделяют осадок (сорбционный концентрат) фильтрованием на обеззоленный фильтр "белая лента", промывают раствором кислоты (1 : 9) и водой. Затем концентрат растворяют под часовым стеклом при нагревании в 5—10 мл конц. HNO3, переносят в мерную колбу емк. 100 мл и разбавляют до метки HNO3 (1 : 12) или HCl (1 : 9). Данная методика позволяет провести селективное групповое концентрирование As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Se, Sn, Te.
Условия ЭТААС-НИС определения токсичных элементов. Для каждого определяемого элемента была разработана своя программа пиролиза и ато-мизации. Эти программы создавали с учетом рекомендованных условий для аналитических методов на приборе ContrAA 600, а также литературных данных [9—11]. В табл. 1 приведены условия электротермического атомно-абсорбционного определения каждого аналита.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пределы обнаружения (cmin) токсичных элементов. Для оценки cmin определяемых элементов готовили модельные растворы растворением и сорбционным концентрированием чистых фильтров марки АФА-ХА. В табл. 1 приведены cmin определяемых элементов, рассчитанные по 3s-критерию (n = 10). Измерения проводили на атом-но-абсорбционном спектрометре с электротермической атомизацией с непрерывным источником спектра.
СОРБЦИОННО-АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ 1085
Таблица 1. Условия ЭТААС-НИС определения элементов
Элемент Аналитическая линия, нм Температура пиролиза, °C Температура атомизации, °C Модификатор (концентрация 100 мкг/мл), количество модификатора, мл cmin, мкг/мл
As 193.70 950 2050 Pd(NO3)2, 0.005 0.0002
Cd 228.80 600 1200 NH4H2PO4, 0.005 0.0004
Co 240.73 1200 2100 Mg(NO3)2, 0.005 0.001
Cr 357.87 1300 2300 - 0.003
Cu 324.75 1100 2000 Pd(NO3)2, 0.005 0.015
Ni 232.00 1050 2300 Mg(NO3)2, 0.005 0.003
Pb 283.31 800 1500 NH4H2PO4, 0.005 0.0026
Se 196.00 1050 1750 Pd(NO3)2, 0.005 0.0003
Sn 224.61 1200 2300 Pd(NO3)2, 0.005 0.0036
Te 214.20 800 1950 Pd(NO3)2, 0.005 0.0002
Таблица 2. Сопоставление результатов анализа реальных проб (мас. %), полученных после сорбционного концентрирования методами ЭТААС-НИС и АЭС-ИСП (п = 4, Р = 0.95)
Элемент Проба № 1 Проба № 2
ЭТААС-НИС АЭС-ИСП ЭТААС-НИС АЭС-ИСП
As 0.0050 ± 0.0007 0.0040 ± 0.0004 Не обнаружен Не обнаружен
Cd 0.0034 ± 0.0003 0.0030 ± 0.0003 0.0010 ± 0.0001 0.0010 ± 0.0002
Co 0.0012 ± 0.0001 0.0010 ± 0.0001 0.0010 ± 0.0001 0.0010 ± 0.0001
Cr 0.045 ± 0.003 0.030 ± 0.003 0.0065 ± 0.0005 0.0050 ± 0.0006
Cu 0.017 ± 0.001 0.011 ± 0.001 0.031 ± 0.003 0.027 ± 0.002
Ni 0.014 ± 0.001 0.008 ± 0.001 0.0042 ± 0.0004 0.0037 ± 0.0003
Pb 0.036 ± 0.003 0.024 ± 0.002 0.0031 ± 0.0003 0.0026 ± 0.0002
Se 0.0027 ± 0.0003 0.0025 ± 0.0004 0.0015 ± 0.0002 0.0013 ± 0.0002
Sn 0.073 ± 0.005 0.064 ± 0.006 0.011 ± 0.001 0.0090 ± 0.0009
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.