ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 3, с. 238-243
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.4:543.544
СОРБЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФАТ- И СИЛИКАТ-ИОНОВ В ВОДАХ В ВИДЕ МОЛИБДЕНОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ
© 2007 г. А. В. Медвецкий, Т. И. Тихомирова, А. Д. Смоленков, Е. Н. Шаповалова, О. А. Шпигун
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет
119992 ГСП-2, Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 15.12.2005 г., после доработки 09.02.2006 г.
Найдены условия группового сорбционного концентрирования молибдофосфорной и молибдо-кремниевой гетерополикислот (ГПК) в динамическом режиме на микроколонке, заполненной по-лиакрилатным сорбентом АшЬегШе XAD-8. Разработан сорбционно-хроматографический метод определения фосфат- и силикат-ионов в водах в виде молибденовых ГПК, основанный на сорбции ГПК, десорбции ацетонитрилом и последующем определении методом ОФ ВЭЖХ. Пределы обнаружения фосфора и кремния, рассчитанные по З^-критерию, составили 0.5 и 0.1 мкг/л соответственно.
Фосфор и кремний имеют существенное значение для развития жизни в водоемах. Концентрация этих элементов зависит от интенсивности биохимических и биологических процессов в водах и от количеств элементов, попадающих в водоемы со стоками. Для нормального существования экосистем водоемов важен уровень их евтро-фирования - преобразования водной экосистемы в результате накопления в воде биогенных элементов в таких количествах, которые не могут быть усвоены биоценозом водоема. Считается, что евтрофирование водоемов начинается при содержании фосфора 10-20 мкг/л; в особо чистых водоемах этот уровень не превышает 2 мкг/л [1]. В связи с этим необходимо контролировать концентрацию фосфора.
Кроме того, нужно определять содержание кремния и фосфора на уровне 2-5 мкг/л в конденсатах пара теплоэлектростанций, поскольку при больших содержаниях этих элементов возможно нарушение теплового режима котлов из-за образования накипи.
Существует ограниченное число методов, позволяющих определять эти элементы на таком уровне. Практически во всех методах аналитической формой, в виде которой концентрируют и определяют кремний и фосфор, являются гетеро-поликислоты (ГПК), причем, как правило, определяют только один из элементов [2-4]. Для определения ГПК целесообразно использовать методы, позволяющие в одной пробе определять сразу несколько компонентов, например, высокоэффективную жидкостную хроматографию. Однако из-за относительно низкой чувствительности этого метода требуется предварительное концен-
трирование. Для определения в нормально-фазовом режиме ВЭЖХ ГПК концентрировали. В этом случае ГПК экстрагируют из водных растворов различными органическими растворителями [5] и определяют в концентратах. Широкое распространение получило концентрирование ГПК в виде малорастворимых ионных ассоциатов с органическими азотсодержащими основаниями на фильтрах различной природы. Известен способ концентрирования ионного ассоциата ГПК с бромидом тетрабутиламмония (ТБАБ) на стекловате [6]. Применение в этом случае относительно крупного концентрирующего устройства (патрон емк. 1 мл) требует большого объема элюента (2.5 мл), следствием чего является уменьшение чувствительности дальнейшего определения методом ОФ ВЭЖХ, так как эффективность концентрирования в комбинированных методах анализа зависит не только от эффективности извлечения из растворов, но и эффективности последующей десорбции: чем больше растворителя требуется на десорбцию, тем меньше эффективность концентрирования. Особенно это существенно для хроматографического метода определения, поскольку в этом случае из всего объема концентрата на анализ требуется не более 100 мкл пробы. Поэтому желательно подобрать такую сорб-ционную систему, в которой объем концентрата будет минимален. Кроме того, миниатюризация концентрирующего устройства позволит автоматизировать весь цикл анализа.
Ранее мы показали, что восстановленная форма молибдофосфорной кислоты (МФК) эффективно извлекается из водных растворов полиа-крилатным сорбентом АшЬегШе ХАБ-8 [ 7].
Целью данной работы являлась разработка метода группового концентрирования молибденовых ГПК кремния и фосфора с использованием сорбента Amberlite XAD-8 в динамическом режиме и последующего их определения методом ВЭЖХ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворы. Для приготовления всех водных растворов использовали бидистиллат. Исходный водный раствор K2HPO4 (х.ч.) с концентрацией по фосфору 1 г/л и Na2SiO3 • 9H2O (1 г/л по кремнию) готовили растворением точной навески. Растворы меньшей концентрации получали разбавлением исходных растворов. Для получения ГПК использовали 10%-ный раствор молибдата аммония. Требуемое значение рН создавали добавлением H2SO4. В качестве восстановителей использовали аскорбиновую кислоту (10%-ый водный раствор) и антимонилтартрат калия (1 мг/мл). Для десорбции ГПК использовали ацетонитрил (х.ч.).
ГПК извлекали на полиакрилатном сорбенте Amberlite XAD-8 (SL = 160 м2/г, dHор = 22.5 нм, размер частиц 100-200 мкм).
Аппаратура. Растворы прокачивали через колонку с помощью перистальтического насоса РР 315 (Zalimp, Польша). Для хроматографиче-ского определения фосфора и кремния использовали колонки БиоХимМак Диасорб-130 С16Т (4.0 X 250 мм) (7 мкм) и Диасфер-110-С16 (4.0 X х 150 мм) (6 мкм) (ЗАО "БиоХимМак СТ", Москва). Определение проводили, используя две хроматографические системы :
1. Жидкостной хроматограф "Цвет-Яуза 01" с амперометрическим детектором; рабочий электрод стеклоуглеродный (НПО "Химавтоматика", Россия). Объем петли инжектора 20 мкл. 2. Жидкостной хроматограф, состоящий из насоса "Shi-madzu LC-10Advp"; крана ввода пробы "Rheodyne 7010" с внешним игловым портом, спектрофото-метрического детектора "Shimadzu SPD-10Ai". Объем петли инжектора 50 мкл.
В варианте работы с предварительным on-line концентрированием на место петли инжектора устанавливали микроколонку (l = 20 мм, d = 3.5 мм), заполненную сорбентом Amberlite XAD-8. Для подачи пробы использовали насос "Стайер серия II" (НПКФ "Аквилон", Россия), подключая его к инжектору вместо внешнего иглового порта.
Методика. Для получения молибдокремние-вой кислоты (МКК) в колбы емк.25 мл вносят растворы, содержащие кремний, добавляют 1 мл 1 М H2SO4, 0.25 мл 0.56 М раствора молибдата аммония, воду до метки и выдерживают 10 мин. Восстановленную форму МКК получают аналогично, но для восстановления добавляют 2.5 мл 5 М H2SO4, 0.2 мл аскорбиновой кислоты, воду до мет-
ки и выдерживают 40 мин. для полного развития окраски. Для получения МФК в колбы емк. 25 мл вносят растворы, содержащие необходимое количество фосфата, 0.25 мл 0.56 М раствора молибдата аммония, 1 мл 5 М Н^04 и воду до метки. Восстановленную форму МФК получают по методике [8].
Для сорбции в статическом режиме предварительно полученный раствор ГПК переносят в коническую колбу, вносят навеску сорбента и встряхивают на вибросмесителе в течение времени, необходимого для установления равновесия. Концентрацию ГПК в растворе определяют, измеряя оптическую плотность водной фазы. Содержание ГПК в фазе сорбента рассчитывают по разности содержаний соединения в исходном растворе и растворе, полученном после сорбции.
При сорбции в динамических условиях предварительно полученный раствор ГПК пропускают через микроколонку (20 х 3.5 мм, объемом 0.2 мл), заполненную сорбентом, со скоростью 2 мл/мин. Десорбируют ГПК ацетонитрилом в противотоке со скоростью 1 мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Концентрирование ГПК на сорбенте Amberlite XAD-8. Ранее было показано, что восстановленная форма МФК эффективно извлекается из 0.7 М H2SO4 сорбентом Amberlite XAD-8 (коэффициент распределения (D) в области Генри составил 9 х 103 см3/г) [7]. В статических условиях изучена сорбция восстановленной формы в-МКК. Установлено, что степень извлечения МКК возрастает с увеличением концентрации H2SO4 в растворе, достигая максимального и постоянного значения в интервале 0.7-1 М H2SO4. Однако в тех же условиях МКК извлекается менее эффективно по сравнению с МФК (D = 2.5 X 103 см3/г) (рис.1). По-видимому, сорбция на Amberlite XAD-8, содержащем сложноэфирные группы, зависит от заряда гетерополианиона: четырехосновная МКК сорбируется хуже, чем трехосновная МФК. Аналогичная зависимость установлена ранее при экстракции ГПК кислородсодержащими растворителями, в том числе и сложными эфирами [9]. Поэтому в динамических условиях МФК количественно извлекается из 250 мл пробы, в то время как МКК только из 100 мл. Следовательно, групповое концентрирование ГПК фосфора и кремния в динамических условиях на микроколонке c сорбентом Amberlite XAD-8 возможно только из 100 мл пробы.
Сорбция окисленной формы МКК практически идентична сорбции восстановленной формы: при увеличении концентрации H2SO4 в водной фазе сорбция МКК увеличивается, достигая своего максимального и постоянного значения в среде
сГПК103, мМ/г
160 г
Г* 1
140 -
120 -
100 -
80 -
60 -
40 4 1 /о
201 I
0 50
100
150
200 250
СгпкЮ6, М
I, нА
200 170 140 110 80 50 20
(а)
I
0
Рис. 1. Изотермы сорбции восстановленных форм МФК (1) и МКК (2) на сорбенте АшЬегШе ХАБ-8 (Гв.ф = 25 мл, гасорб = 0.02 г, 0.7 М Н^04).
>0.7 М И28 04. Коэффициент распределения в области Генри составил 2.5 х 103 см3/г.
Сорбция окисленной формы МФК при концентрации серной кислоты >0.4 М И2804 в растворе уменьшается, в отличие от восстановленной формы, поскольку она менее устойчива и разрушается с увеличением концентрации И28 04. Поэтому совместное концентрирование МФК и МКК необходимо проводить в условиях, оптимальных для МФК (0.4 М И28 04).Установлено, что в этих условиях количественное совместное извлечение МФК и МКК в динамических условиях возможно только из 50 мл пробы. Для количественной десорбции как восстановленных, так и окисленных форм ГПК достаточно 0.2 мл ацето-нитрила.
Поскольку эффективность концентрирования восстановленных форм ГПК выше, чем окисленных, представлялось целесообразным изучить возможность хроматографического определения именно восстановленных форм ГПК.
Хроматографическое пов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.