ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 8, с. 814-818
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.4:541.49:54.412.2
СОРБЦИОННО-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛАНТАНА В ПРИСУТСТВИИ УРАНА И ТОРИЯ РЕАГЕНТОМ АРСЕНАЗО М НА ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ВОЛОКНИСТЫХ НАПОЛНЕННЫХ СОРБЕНТОВ
© 2007 г. В. П. Дедкова, О. П. Швоева, С. Б. Саввин
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, В-334, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 17.06.2006 г., после доработки 06.09.2006 г.
Изучена возможность определения La(III) в присутствии U(VI) и Th(IV) на твердой фазе реагентом арсеназо М. Показано, что после сорбции на полиакрилонитрильном волокне, наполненном ионо-обменником с иминодиацетатными группами (ПАНВ-АНКБ-50) определение лантана с арсеназо М в 0.05 М HCl возможно в присутствии кратных по массе количеств: U(VI) - 3; Th(IV) - 2; Zr(IV) - 1; Ti(IV) - 10. При выполнении сорбции в оптимальных условиях при рН 5 предел обнаружения (ПрО) лантана составляет 0.01 мкг/мл. Метод определения лантана проверен вариантом введено-найдено при анализе водопроводной воды. Для снижения матричного эффекта сорбцию при анализе воды рекомендовано выполнять при рН 2.5. При этом ПрО La(III) составляет 0.02 мкг/мл, sr < 0.20. Время анализа 5-6 проб не превышает 20 мин.
Избирательное определение лантана в присутствии тория и урана представляет важную проблему. В водных растворах тяжелые трансурановые элементы находятся преимущественно в трехвалентном состоянии и по химическим свойствам близки к лантанидам. Редкоземельные элементы сопутствуют урану, и при диагностике урановой продукции требуется контроль их содержания. Для фотометрического определения лантана предложено много реагентов. Наиболее известные среди них - ализарин S, пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, метил-тимоловый синий, арсеназо I. Они образуют комплексные соединения с ионами РЗЭ при рН > 5-9, молярные коэффициенты поглощения лежат в интервале (10-35) х 103 [1]. Комплексы реагентов группы бисазозамещенных хромотроповой кислоты с ионами РЗЭ образуются в более кислых средах и с гораздо более высокими молярными коэффициентами поглощения (е). Так, арсеназо III с лантаном образует комплекс зеленого цвета при рН 3-4 и имеет е = 64 х 103 [2].
В последние годы интенсивно развиваются методы определения элементов с органическими реагентами на твердой фазе. По сравнению с фотометрией в растворах методы отличаются большей чувствительностью и избирательностью. В качестве твердой фазы используют разнообразные материалы: бумаги, силикагели, пенополиуретаны, ионообменники и др. [3, 4]. Изучена сорбция образованных в растворе комплексов лантана, тербия, эрбия с арсеназо II, арсеназо III, карбоксиарсеназо и хлорфосфоназо III на твердой фазе ионообменников и силикагеля [5]. От-
мечено, что комплексы не сорбируются на катио-нообменнике КУ-2, а на анионообменнике АВ-17 яркой окраски сорбатов не наблюдается. Окраска сорбатов на силикагеле "Силохром С-120" недостаточно насыщенна и только присутствие бромида тетрабутиламмония делает реакции РЗЭ на твердой фазе силикагеля достаточно чувствительными. При рН > 5.0-5.5 диссоциируют сила-нольные группы носителя, и сорбция комплексов, образующихся при рН > 5, становится невозможной. Эффект удвоения функционально-аналитической группировки, ярко выраженный для растворов, становится еще более заметным для сорбатов. Отмечено, что использование реакций на твердой фазе и цветометрических характеристик значительно увеличивает чувствительность определения по сравнению с чувствительностью определения РЗЭ в растворах [5].
Волокнистые ионообменники представляют собой достаточно удобный, механически и химически стойкий материал в качестве твердой фазы в сорбционно-спектроскопических и тест-методах определения. Промышленным способом в процессе формования в полиакрилонитрильное волокно вводят необходимый тонкодисперсный ионооб-менник. Получают бесцветное или слабоокрашен-ное тонкое полотно, наполненное ионообменни-ком. Степень наполнения может составлять ~80-50 мас. %, диаметр нити волокна 30-40 мкм, диаметр частиц ионообменника 5-10 мкм, плотность материалов 40-80 г/м2. Материалы устойчивы в диапазоне от сильнокислых сред до слабощелочных, имеют хорошие кинетические и ионообменные характеристики, химически и механически
устойчивы, удобны в работе. Их применяют для концентрирования и определения непосредственно на носителе сорбированного элемента как в проточном варианте, так и в статических условиях; они легко переносятся пинцетом, не деформируются при перемешивании, нагревании в растворе, высушивании и других операциях. Благодаря концентрированию элемента и определению непосредственно на твердой фазе чувствительность определения повышается на 1-2 порядка по сравнению с фотометрией в растворах при сохранении экспрессности и простоты выполнения анализа. К достоинствам волокнистых ионообменни-ков можно отнести возможность использования различных вариантов определения: сорбция комплексов, образованных в растворе; сорбция элемента с последующей реакцией комплексообразо-вания с реагентом на твердой фазе; одновременная сорбция и комплексообразование элемента на носителе с иммобилизованным реагентом. Каждый из вариантов имеет свои особенности. Сорбция на носителе с иммобилизованным реагентом - это сокращение числа операций при определении и таким образом повышение экспрессности. Однако разделение сорбции и комплексообразования дает преимущества варьирования условий каждой стадии, введения маскирующих веществ, использования сорбции анионных комплексов элементов на анионообменнике и т.д.
В настоящей работе представлены результаты изучения возможности определения лантана в присутствии тория и урана на твердой фазе волокнистых материалов, наполненных ионооб-менниками.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы, реагенты, сорбенты. Использовали реактивы х.ч. или ч.д.а. Растворы солей металлов (0.01 М) готовили по известным методикам растворением соответствующих нитратов или хлоридов, разбавлением получали растворы необходимой концентрации. Рабочий раствор хлорида лантана содержал 10 мкг/мл La. Раствор арсеназо М готовили растворением 0.100 г препарата в 100 мл воды. Для приготовления 0.02%-ного рабочего раствора реагента в 0.05 М HCl 20 мл исходного раствора арсеназо М разбавляли водой, добавляли 5 мл 1 М HCl и разбавляли до 100 мл водой.
В качестве твердой фазы использовали поли-акрилонитрильное волокно, наполненное ионооб-менником АНКБ-50 с иминодиацетатными группами (ПАНВ-АНКБ-50) и ПАНВ-ЭДЭ-10п. Степень наполнения составляет ~50%. Предварительно носитель отмывали от катионов 1 М HCl до отрицательной реакции на железо(Ш) с тиоцианат-иона-ми и затем водой до отрицательной реакции с серебром на хлориды. Сорбент использовали в
форме дисков диаметром 20 мм в набухшем состоянии, для чего диски выдерживали и затем хранили в дистиллированной воде.
Аппаратура. Параметры диффузного отражения измеряли на колориметре "Спектротон" (ОКБА "Химавтоматика", Чирчик). За аналитический сигнал принимали разность коэффициентов диффузного отражения (Д^660), измеренных при 660 нм, дисков после сорбции элементов из контрольного и анализируемого растворов и реакции с реагентом на твердой фазе. Контрольный раствор содержал все компоненты реакции, кроме компонента, действие которого изучали, и проводили его через все операции, как и исследуемый раствор. Кислотность среды контролировали стеклянным электродом с помощью потенциометра рН-673.
Методика работы. Изучение проводили в статическом режиме при перемешивании 20 мл раствора с диском носителя в течение 10 мин в конических колбах емк. 50 мл. Придерживая диск стеклянной палочкой, анализируемый раствор сливали и на диск, находящийся на дне колбы, каплями наносили раствор реагента
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реагенты арсеназо III и арсеназо М представляют собой бисазозамещенные хромотроповой кислоты, характеризуются высокой чувствительностью реакций с элементами в кислых средах. Они являются групповыми реагентами, поэтому определению РЗЭ сильно мешают ТЪ, Zr, и, В^ Си, Fe, А1 и другие элементы. Применением маскирующих веществ, варьированием кислотности среды и рядом других приемов удается снять мешающее влияние большинства сопутствующих элементов. Однако, поскольку эта группа реагентов характерна прежде всего для актинидов, мешающее влияние тория, урана, циркония при определении РЗЭ значительно. В то же время отмечено заметное различие молярных коэффициентов поглощения комплексов арсеназо III, арсеназо М и некоторых других реагентов этой группы в ряду РЗЭ. Это позволяет использовать их при анализе двухкомпонентных смесей РЗЭ, например Рг-Ег или Ьа^, в варианте дифференциальной спектрофотометрии [2, 6].
Ранее нами было изучено комплексообразование лантана с реагентами группы арсеназо III на твердой фазе волокнистых ионообменников [7]. Исследованы различные типы носителей, реагентов, условия сорбции и комплексообразования, влияние некоторых сопутствующих компонентов. Наибольший аналитический эффект достигнут при сорбции на волокнистом анионообменнике с иминодиацетатными группами ПАНВ-АНКБ-50 с последующим комплексообразованием на твер-
М
Сна, M
Рис. 1. Влияние кислотности на комплексообразова-ние Th (1), La (2), U (3) и Zr (4) с арсеназо М на твердой фазе ПАНВ-АНКБ-50. Сорбция при рН 5, сМе = = 0.1 мкг/мл, 660 нм.
дой фазе с арсеназо III или арсеназо М в 0.05 М HCl. Минимальным пределом обнаружения характеризуется реакция с арсеназо Ill (5 нг/мл), большей избирательностью - реакция с арсеназо М. С арсеназо III равные количества La, Th и U(VI) дают близкие аналитические сигналы, с арсеназо М мешающее влияние урана меньше. На рис. 1 представлена зависимость аналитических сигналов тория, урана, лантана и циркония от кислотности при комплексообразовании с арсеназо М на носителе ПАНВ-АНКБ-50. Видно, что сигналы тория намного выше во всем диапазоне кислотности вплоть до 6-9 М НС1, и снять его влияние при определении лантана очень трудно.
Изучено [8] влияние маскирующих веществ: уксусной, аминоуксусной, винно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.