ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 11, с. 1123-1142
= ОБЗОРЫ
УДК 543
СОРБЦИОННОЕ И ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МИКРОКОМПОНЕНТОВ В ПРОТОЧНЫХ СИСТЕМАХ АНАЛИЗА © 2015 г. Г. И. Цизин1, М. А. Статкус, Ю. А. Золотов
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 1Е-таИ: tsisin@analyt.chem.msu.ru Поступила в редакцию 19.01.2015 г., после доработки 14.04.2015 г.
Рассмотрено использование в проточных системах анализа сорбции и экстракции как способов концентрирования, повышающих чувствительность и селективность определения элементов и органических веществ в растворах. Рассмотрены различные варианты применения этих методов в проточных системах, особенности сочетания концентрирования и определения; приведены примеры гибридных систем анализа.
Ключевые слова: сорбция, экстракция, проточные системы анализа, определение органических и неорганических веществ.
Б01: 10.7868/80044450215110171
К концентрированию микрокомпонентов (элементов и органических веществ) в проточном анализе прибегают прежде всего в тех случаях, когда чувствительность прямого определения недостаточна. Кроме того, из-за недостаточной селективности определения компонентов растворов (и газов) часто необходимо изменение макро- и микросостава анализируемого объекта, сброс мешающих определению компонентов. При использовании физических методов детектирования концентрирование дает возможность обойтись без большого числа образцов сравнения, в том числе стандартных образцов, поскольку в результате концентрирования можно получать концентраты на единой основе (например, водных растворов минеральных кислот при определении элементов или водно--ацетонитрильных смесей при определении гидрофобных органических веществ). В процессе концентрирования удобно также вводить так называемые внутренние стандарты, если это нужно.
Выбор методов концентрирования зависит от многих факторов. Методы разнообразны и основаны на разных принципах — химических, физических и даже биологических. Однако специфика проточных систем накладывает существенные ограничения на системы концентрирования. В этом случае могут быть применены лишь обратимые и легко регенерируемые системы, пригодные для использования во многих циклах. Дополнительные ограничения накладывают и детекторы, применяемые в проточных системах. Так, в систе-
мах, предполагающих получение окрашенных форм после концентрирования, как правило, нежелательны сильнокислые растворы; при детектировании методами, использующими индуктивно связанную плазму, нежелательны растворы с высоким содержанием органического вещества и т.д. Несмотря на жесткость указанных требований, для концентрирования компонентов растворов и газов в проточных системах анализа широко используют самые разные методы — сорбционные, экстракционные, основанные на осаждении и соосаждении и другие.
После концентрирования в проточной системе обычно образуется зона концентрата с изменяющимся содержанием аналита. Несмотря на это, системы концентрирования относительно просто встраиваются в проточные системы анализа, так как большинство, например, проточно-инжек-ционных систем предусматривает манипуляции с такими зонами (с точки зрения контроля и минимизации дисперсии), а также имеются все возможности для регистрации и обработки аналитического сигнала в неравновесных условиях.
При включении стадии концентрирования в цикл проточного определения система часто становится "дискретной". Так, после сорбционного концентрирования требуется десорбция анали-тов, после экстракционного извлечения часто нужна реэкстракция и т.д. Однако это не нарушает общую методологию проточного анализа, так как полученный концентрат анализируют в проточных условиях.
Концентрированию элементов и органических веществ в проточных системах анализа посвящена монография [1], а также ряд обзоров [2—6].
МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Как уже отмечалось, в проточных системах анализа применяют быстро (в первую очередь, с точки зрения массопереноса) и обратимо функционирующие системы концентрирования. Такие системы также должны легко интегрироваться в схему проточного определения и быть достаточно миниатюрными. Чаще других применяют сорбционные и экстракционные методы концентрирования.
Сорбционные методы. Развитие методов концентрирования, особенно в последние два десятилетия, продемонстрировало значительные достоинства сорбционного концентрирования. Это недорогой метод, который обычно обеспечивает хорошую избирательность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования. Им относительно легко управлять, при этом не требуются высокие температуры и сложные приборы. Сорбция весьма удобна для группового концентрирования. При этом используют разнообразные сорбенты, которые наряду с хорошей поглотительной способностью и избирательно -стью могут быть химически и механически устойчивы; часто достигается их полная регенерация после десорбции аналитов. Для концентрирования органических и неорганических аналитов применяют органополимерные сорбенты с функциональными группами и без них, разнообразные неорганические и углеродные сорбенты.
Сорбцию впервые применили в проточных системах в 1980 г. [7]. В проточных системах используют колонки с порошкообразными и волокнистыми сорбентами, а также монолитные колонки [8, 9] минимального размера, так как в противном случае зона концентрата в потоке при десорбции размывается. Применяют миниколонки с объемом сорбента 0.03—0.2 мл, обеспечивающие получение в потоке после десорбции зоны концентрата объемом 0.1—0.3 мл (рис. 1). Дальнейшей миниатюризации системы концентрирования достигают заменой колонок на фриты (фильтры), капилляры [10—13] (рис. 1), а также использованием техники инжекции частиц (bead injection) [14] (рис. 2). В последнем случае небольшие порции суспензии сорбента инжектируют в поток анализируемого раствора, проходящий по капилляру (обычно с внутренним диаметром около 1 мм), снабженному пористой перегородкой. Аналиты сорбируются в процессе движения сорбента до перегородки, затем их десорби-руют, или же обратным потоком доставляют твердый концентрат, например, в электротермический атомизатор [2, 15].
Использовали капилляры разных типов. Так, внутренняя поверхность капилляров из политетрафторэтилена (ПТФЭ) гидрофобна, поэтому ее можно легко модифицировать гидрофобными реагентами или извлекать из раствора гидрофобные комплексы элементов [10—13]. Внутренние стенки стеклянных и кварцевых капилляров также можно модифицировать, закрепляя мощные комплексо-образующие группы [16]. Для уменьшения "мертвого" объема сорбционного устройства (чтобы уменьшить объем зоны концентрата после десорбции), предложены монолитные колонки и капилляры, непосредственно в которых проводят синтез соответствующих сорбентов [17]. Снижение "мертвого" объема достигали также наполнением капилляров волокнами сорбента [18, 19]. При использовании капилляров микрокомпоненты количественно десорбировали микрообъемами (0.02—0.1 мл и менее) соответствующих растворов. Следует отметить, что при использовании капилляров и техники bead injection высокие коэффициенты концентрирования достигаются только при детектировании аналитов в on-line режиме, так как аналиты извлекают, как правило, из малых объемов анализируемого раствора [2, 15].
Динамический вариант концентрирования, используемый в проточных системах, предъявляет повышенные требования к сорбентам. Необходимо, чтобы количественное извлечение определяемого микрокомпонента и отделение его от макрокомпонентов достигалось быстро, обратимо, при высокой скорости пропускания раствора через сорбционное устройство. Емкость сорбента по отношению к извлекаемому микрокомпоненту должна быть весьма высокой, чтобы при малых количествах сорбента обеспечить эффективное извлечение аналита. Гидрофильные сорбенты должны слабо набухать и создавать минимальное сопротивление потоку. Устойчивость соединений микрокомпонент—сорбент должна быть высокой, в противном случае присутствие сопутствующих компонентов будет подавлять сорбцию. Свойства сорбента не должны меняться после многократных циклов сорбции и десорбции.
Для концентрирования элементов в проточных системах часто применяют привитые ком-плексообразующие сорбенты на основе целлюлозы, полистирола, силикагеля, пористого стекла, характеризующиеся высокой селективностью по отношению к концентрируемым ионам металлов, а также ионообменники, модифицированные комплексообразующими реагентами, оксид алюминия, реже — непосредственно коммерческие ка-тионо- и анионообменники. В последнее время для концентрирования элементов все чаще используют обращенно-фазные системы: комплексы элементов с соответствующими реагентами получают в потоке, а затем выделяют эти комплексы малополярными сорбентами. Такие системы име-
Рис. 1. Устройства, применяемые для сорбционного концентрирования: (а) — миниколонка; (б) — узелковый реактор из фторопластового капилляра; (в) — капилляр, наполненный волокнистым сорбентом; (г)— модифицированные фриты.
ют ряд достоинств — не нужно проводить трудоемкую и часто затратную процедуру химической прививки реагентов (кроме прочего, это расширяет круг применяемых комплексообразующих сорбентов), аналиты легко десорбируются полярными органическими растворителями. Обраще-но-фазные системы наиболее распространены при концентрировании органических аналитов из водных растворов. В таких системах для концентрирования аналитов разной природы применяли алкилсиликагели и другие модифицированные кремнеземы, органополимерные и углеродные сорбенты.
Общая особенность большинства перечисленных малополярных сорбентов при концентрировании органических веществ, а также неполярных комплексов элементов из водных растворов — необходимость их предварительной обработки (кондиционирования) смешивающимся с водой поляр-
ным растворителем (обычно метанолом или ацето-нитрилом) для увеличения их смачивания [20, 21]. Кроме того, во избежание гидродинамических затруднений при концентрировании микрокомпо-
1-1—•• •••°ОпО
1 2' 3
Рис. 2. Техни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.