ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 541.11:541.64
СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ 4-НИТРОФЕНОЛА ПОЛИМЕРАМИ НА ОСНОВЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ К-ВИНИЛАМИДОВ
ИЗ ВОДНЫХ СРЕД © 2015 г. Е. В. Чурилина*, А. А. Кушнир*, П. Т. Суханов*, 1, Г. В. Шаталов**
*Воронежский государственный университет инженерных технологий 394036Воронеж, просп. Революции, 19 1Е-таИ: pavel.suhanov@mail.ru **Воронежский государственный университет 394693 Воронеж, Университетская пл., 1 Поступила в редакцию 28.10.2013 г., после доработки 05.06.2014 г.
Методом радикальной сополимеризации получены сетчатые сорбенты на основе М-винилпирроли-дона и М-винилкапролактама. Изучены сорбционные свойства полимеров по отношению к 4-нитрофе-нолу в статических и динамических условиях. Разработан способ концентрирования 4-нитрофенола из разбавленных водных растворов.
Ключевые слова: полимерные сорбенты, циклические М-виниламиды, концентрирование, 4-нит-рофенол, спектрофотометрическое определение.
DOI: 10.7868/S0044450215020024
Предварительное концентрирование при определении микроколичеств органических соединений пока остается необходимой стадией большинства аналитических методик. Для концентрирования органических соединений из водных сред применяют жидкостную и газовую экстракцию, вымораживание, сорбцию [1, 2]. Сорбция обеспечивает высокие коэффициенты концентрирования, исключает применение токсичных растворителей. Разработаны комбинированные и гибридные методы анализа объектов окружающей среды с применением сорбционного концентрирования. Однако создание новых сорбентов для концентрирования различных веществ из водных сред остается актуальной задачей [3].
Сорбенты с заданными свойствами, содержащие полярные карбонильные группы, позволяют концентрировать гидрофобные и гидрофильные фенолы [4, 5]. Полимеры на основе N-винилпирро-лидона (ВП) обладают высокой комплексообразу-ющей способностью по отношению к соединениям различной природы [6, 7]. На основе ВП разработаны известные импортные сорбенты Oasis (Waters, США) и Strata-X (Phenomenex, США), которые по данным производителей представляет собой сополимер [8] и модифицированный [9] ^винил-2-пирролидон. Их применение ограничено высокой стоимостью. Важной задачей является получение
новых материалов, практически не уступающих зарубежным аналогам.
Высокая токсичность фенолов, в частности 4-нитрофенола, возможное присутствие их в водных средах на уровне микро- и ультрамикроконцен-траций обусловливают необходимость разработки способов их концентрирования, в том числе с применением эффективных полимерных сорбентов. Интерес к 4-нитрофенолу как объекту исследования связан с тем, что он является метаболитом О,О-ди-метил-О-4-нитрофенилтиофосфата и О-метил-О-этил-О-4-нитрофенилтиофосфата, применяющихся в качестве пестицидов [10].
Цель работы — синтез, исследование сорбцион-ных свойств сетчатых полимеров на основе М-ви-нилпирролидона и М-винилкапролактама (ВК) и разработка способа концентрирования 4-нитро-фенола из водных растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный 4-нитрофенол очищали перекристаллизацией коммерческого препарата по методике [11] и идентифицировали по температуре плавления. Раствор с концентрацией 1.00 мг/мл готовили растворением точных навесок в биди-стиллированной воде. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных непосредственно перед применением.
Сорбенты получали радикальной сополимери-зацией функциональных мономеров (ФМ) и сшивающего агента (СА) (этиленгликольдимета-крилат, ЭГДМА, или дивинилбензол, ДВБ) в присутствии инициаторов полимеризации (динитрил азобисизомасляной кислоты, ДАК, или пероксид бензоила) в течение 16 ч при 70°С. При получении сополимеров варьировали соотношения мономеров, растворителя, сшивающего агента и инициатора. Полученные сополимеры несколько раз промывали растворителем, сушили в вакуумном шкафу при 50—55°С. Затем образец измельчали и отделяли фракцию с размером частиц 0.25 мм. Измельченные сорбенты промывали этанолом в аппарате Сокслета до отсутствия ФМ в промывной жидкости (спектрофотометрический контроль).
Удельную площадь поверхности сорбента 05уд, м2/г) устанавливали методом низкотемпературной сорбции азота при —195°С (анализатор Mi-cromeritics Tristar II 3020) в Белгородском государственном национальном исследовательском университете. Предварительно дегазировали пробы в токе гелия при 105—115°С в течение 40—60 мин.
Для исследования набухания образец сорбента с известной массой (тс) помещали в бюкс и добавляли 10 мл растворителя. Через определенное время сорбент отделяли фильтрованием и взвешивали (тн). Степень набухания полимера (Q, г/г) определяли, как отношение
Q = (тн - тс)/тс.
Набухание полимеров исследовали в дистиллированной воде, водных растворах HCl и NaOH. Значения рН контролировали потенциометриче-ски (рН-150 М, стеклянный и хлоридсеребряный электроды).
Для сорбции в статических условиях в термо-статируемые сосуды помещали по 0.050 ± 0.001 г полимера и добавляли 10 мл раствора 4-нитрофе-нола. Сосуды встряхивали до установления сорбци-онного равновесия, сорбент отделяли от раствора центрифугированием. Равновесные концентрации 4-нитрофенола определяли спектрофометрически (Shimadzu UVmini 1240, 400 нм).
Степень извлечения (R, %) и коэффициенты распределения (D, мл/г) рассчитывали по уравнениям:
R = (c0 - c) х 100/c0,
D =
_R_V
100 - Rm'
где с0 и с — концентрации распределяемого соединения соответственно в исходном растворе до сорбции и после сорбции, М; V — объем водного раствора, мл; т — масса сорбента, г.
В динамических условиях сорбцию 4-нитро-фенола изучали в зависимости от скорости про-
пускания раствора (Ж) через стеклянную колонку, заполненную 0.050 ± 0.001 г полимера (высота слоя сорбента 15 мм). С помощью перистальтического насоса пропускали растворы 4-нитрофено-ла с известной концентрацией. Для контроля полноты сорбции отбирали порции жидкой фазы (5 мл) на выходе из колонки и определяли в них концентрацию 4-нитрофенола спектрофотомет-рически по реакции с аммиаком. Строили выходные кривые удерживания 4-нитрофенола в виде зависимостей с/с0 от V, где с и с0 — концентрации 4-нитрофенола на выходе из колонки и на входе в нее соответственно; V — объем пробы, пропущенный через колонку, мл.
С помощью полученных кривых устанавливали объем до проскока ^0%, мл, и коэффициент концентрирования в динамических условиях К. За величину V10% принимали объем пробы (V, мл), пропущенный через колонку, который соответствует 90—99% извлечения 4-нитрофенола, т — масса сорбента, г:
К = Ств/С0,
где с0 — концентрация 4-нитрофенола в исходном водном растворе, мг/мл; ств — содержание 4-нит-рофенола в объеме сорбента, мг/мл, к моменту достижения 10%-ного проскока;
тв = т/^в,
где Утв — объем сухого сорбента в колонке, мл; т = = с0^0% — масса 4-нитрофенола, сорбированного твердой фазой из объема, соответствующего 10%-ному проскоку, мг.
Коэффициент концентрирования в статических условиях рассчитывали по формуле К = = тВ0д/т0рг, где тВОд и торт - массы водной и органической фаз соответственно.
Для десорбции 4-нитрофенола из колонок применяли растворы аммиака, №ОН и аммонийного буферного раствора. Строили кривые десорбции -зависимости концентрации 4-нитрофенола на выходе из колонки при десорбции от объема элюента, пропущенного через колонку.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сорбционная способность зависит от условий синтеза полимеров — соотношения исходных мономеров, природы растворителя, сшивающего агента и инициатора полимеризации (табл. 1).
Наилучшие количественные показатели сорбции 4-нитрофенола в статических условиях получены при соотношениях ФМ : СА, равных 1 : 15 и 1 : 30. При небольшом содержании СА (образец с ФМ : СА = 15 : 1) образуется гелеподобный, сильно набухающий и механически неустойчивый полимер, область его применения для сорбции ограничена. В сильно сшитых полимерах (ФМ : СА =
Таблица 1. Характеристики сорбции 4-нитрофенола сорбентами, полученными в различных условиях (инициатор — ДАК, рН 3, время сорбции 60 мин, п = 4; Р = 0.95, V = 10 мл, тс = 0.05 г)
ФМ Растворитель Соотношение ФМ : ЭГДМА Б, мл/г Я, % SуЯ, м2/г
ВП СН3ОН 15 1 90 ± 8 30 10.1
Тот же 1 1 410 ± 35 67 14.8
» 1 15 600 ± 55 75 27.6
» 1 30 633 ± 60 76 17.7
» 1 60 514 ± 40 72 15.5
СНС13 1 30 850 ± 65 83 19.4
СН2С12 1 15 102 ± 10 34 ~0
СС14 1 15 93 ± 7 31 ~0
СН3ОН 1 15* 130 ± 11 40 47.5
ВК Тот же 1 15 139 ± 11 41 73.7
* ДВБ.
= 1 : 60 ) ограниченные каркасом полярные группы ФМ изолированы от внешнего раствора, и их возможность взаимодействовать с извлекаемым веществом уменьшается. Коэффициенты распределения в таких системах в 6.6 и в 1.2 раза меньше, чем при применении полимера, полученного при соотношении ФМ : СА = 1 : 15.
Полимеры, синтезированные в растворе хлороформа, характеризуются лучшими сорбционны-ми характеристиками, чем образцы, полученные в других растворителях. Это, возможно, обусловлено более высокой способностью хлороформа к порообразованию.
Применение в качестве сшивающего агента ДВБ не эффективно по сравнению с ЭГДМА, так как за счет стерических и конформационных ограниче-
О, г/г 0.9
1 ♦2
3
15
25
^ мин
Рис. 1. Зависимость степени набухания полимеров на основе М-винилпирролидона и ЭГДМА от времени при соотношениях ФМ : СА = 1 : 30 (1), 1 : 15 (2), 1 : 1 (3).
ний уменьшается доступность полярных групп сорбента. При применении в качестве инициатора полимеризации пероксида бензоила образуются не смачиваемые в воде, тонкодисперсные материалы, сорбция на которых не эффективна, поэтому в дальнейшем все сорбенты получали в присутствии ДАК.
Сорбент на основе ВП : ЭГДМА = 1 : 15 обеспечивает в ~2 раза более высокую степень извлечения 4-нитрофенола, чем сорбент на основе ВК. Сорбент на основе ВП более эффективен из-за наличия в полимерной цепи меньшего количества менее объемных гидрофобных углеводородных фрагментов М-винилпирролидона по сравнению с М-винилкапролактамом [12].
Контакт сухой полимерной сетки с водой приводит к значительному увеличению ее объема и перегруппировке циклов, образующих сетку, изменяется внутренняя структура сорбента. При этом способно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.