научная статья по теме СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПИРЕНА НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА И ЕГО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Химия

Текст научной статьи на тему «СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПИРЕНА НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА И ЕГО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 64, № 12, с. 1244-1250

^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ ^

УДК 543.544

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПИРЕНА НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА И ЕГО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

© 2009 г. С. Ю. Васильева*, А. Ю. Оленин*' **, Г. И. Романовская*, Ю. А. Крутяков**,

В. И. Погонин*, А. С. Коротков*, Б. К. Зуев*

*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук

119991 Москва, ул. Косыгина, 19 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

119992 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 Поступила в редакцию 02.12.2008 г., после доработки 25.02.2009 г.

При восстановлении нитрата серебра боргидридом натрия в водной среде в присутствии бромида цети-лтриметиламмония формируется устойчивый золь наночастиц серебра, способный концентрировать на поверхности металлических наночастиц неполярные органические соединения, например, полициклические ароматические углеводороды. При последующем люминесцентном определении возникает эффект сенсибилизированной люминесценции наночастиц серебра, который может быть положен в основу методики определения следов полициклических ароматических соединений в воде.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), относятся к группе суперэкотоксикантов и требуют постоянного мониторинга в окружающей среде. Их содержание строго регламентировано (менее 1 нг/мл) [1]. Существующие методики определения ПАУ отличаются сложной и длительной пробоподготовкой, дорого стоят, требуют больших затрат времени и высококвалифицированного персонала. Поэтому проблема поиска простых методов определения ПАУ в различных типах вод на основе предварительного концентрирования в сочетании с доступным и недорогим детектированием до сих пор остается актуальной. Одним из перспективных направлений развития является комбинированный сорбционно-люминесцентный метод, сочетающий предварительное сорбционное концентрирование ПАУ с последующим люминесцентным определением [2].

Для определения ПАУ этим методом применяют различные сорбенты - активированный уголь [3], химически модифицированные кремнеземы [4], бумага Whatman IPS [5], Сефадекс G-25 [6], цикло-декстрины [7], пенополиуретаны [8] и др. Отличительной особенностью использования данного подхода является отсутствие операции элюирования, при которой десорбция определяемых соединений, как правило, не бывает количественной.

Для концентрирования ПАУ из разбавленных водных растворов мы предлагаем в качестве сорбента использовать химически модифицированные наночастицы серебра, поверхностно стабилизированные катионами цетилтриметиламмония.

Цель настоящей работы - получение и исследование свойств самого сорбента, исследование возможности его использования для извлечения ПАУ из разбавленных водных растворов. В качестве модельного соединения выбран пирен. Во-первых, пи-рен входит в список соединений ряда ПАУ, подлежащих обязательному определению в объектах окружающей среды. Во-вторых, пирен часто используют в качестве флуоресцирующего зонда для изучения состояния сорбатов и физико-химических свойств сорбентов благодаря высокой чувствительности его спектров флуоресценции к изменению ближайшего окружения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и растворители. Боргидрид натрия (Lancaster, 98%), нитрат серебра (Реахим, 99%), бромид цетилтриметиламмония (ЦТМАБ) (Acros, 99+%), Пирен (Fluka, >99.0% для флуоресценции), диоксан (Экос-1, х.ч.) использовали без дополнительной очистки. Для получения органозолей серебра в водно-органических эмульсиях использовали дистиллированную воду.

Получение аквазолей серебра. Наночастицы серебра получали в химическом стакане емкостью 50 мл, помещенном в ультразвуковую ванну ПСБ 2835-05, при непрерывном озвучивании. В 20 мл воды последовательно растворяли 0.44 г (1.2 ммоль) ЦТМАБ и 0.17 г (1 ммоль) нитрата серебра. После этого полученную массу выдерживали в ультразвуковом поле в течение 10 мин. Затем туда же порциями по 50 мкл вводили 5 мл свежеприготовленного водного раствора, содержащего 0.08 г (2 ммоль)

боргидрида натрия. После введения всего объема восстановителя смесь выдерживали в ультразвуковом поле в течение 20 мин.

Полученный аквазоль серебра в качестве сорбента использовали без последующих химических трансформаций после разбавления его в 10 раз дистиллированной водой (разбавленный аквазоль). Установлено, что спектр поглощения аквазоля серебра не изменяется в течение двух недель с момента синтеза.

Получение и обработка микрофотографий.

Микрофотографии образцов аквазоля серебра получали на просвечивающем электронном микроскопе LEO 912 AB OMEGA (Carl Zeiss, Германия) c рабочим ускоряющим напряжением 100 кВ. Образцы готовили нанесением 1-2 мкл золя на покрытую формваром медную сетку (d = 3.05 мм), которую затем высушивали на воздухе. Распределение наноча-стиц по размерам рассчитывали на основе полученных микрофотографий с помощью программы Femtoscan Online v. 2.2.91 (Центр Перспективных технологий, Россия). Величину удельной поверхности (Sa) оценивали на основе гистограмм распределения частиц по размерам, считая частицы соответствующего размера сферическими и монодисперсными, по формуле: Sa = 6=1d- п, где

р - плотность металлического серебра (10.5 г/см3), d - размер частиц, а п - абсолютная доля частиц размера i.

Приготовление рабочих растворов. Исходный раствор пирена (10-3 г/мл) готовили растворением точной навески в диоксане. Полученный раствор хранили в темном месте во избежание фотохимического разрушения. Исследуемые водные растворы с концентрацией пирена 5 х 10-10—1 х 10-7 г/мл готовили разбавлением исходного раствора дистиллированной водой непосредственно перед исследованием. Рабочие растворы для флуоресцентных исследований готовили непосредственно перед измерением добавлением различных количеств аквазоля нано-частиц серебра в водные растворы пирена.

Регистрация спектров поглощения, возбуждения и испускания. Спектры поглощения в УФ и видимой области регистрировали на спектрофотометре Jenway 6310 (Wolf Laboratories Ltd., UK). Спектры возбуждения флуоресценции и флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре Jobin Yvon 3CS с ксеноновой газоразрядной лампой в качестве источника возбуждения люминесценции. Ширина щелей монохроматоров возбуждения и испускания варьировалась от 4 до 10 нм. Все спектральные измерения проводили при комнатной температуре. Относительная суммарная погрешность при регистрации оптических спектров не превышала 2%.

Сорбция пирена на наночастицах серебра. Сорбцию пирена на наночастицах серебра проводили в

статическом режиме. Равновесные концентрации пирена в воде определяли измерением интенсивности флуоресценции растворов после сорбции нано-частицами серебра при ^исп. = 372 нм и А,озб. = 337 нм по градуировочной зависимости для чистого пирена. Степени извлечения (Я, %) и коэффициенты распределения (О) рассчитывали по уравнениям [10]:

R, % = £2_£-од,

D =

R, %

V

( 100- R, %)m'

где с0 - концентрация определяемого пирена в исходном водном растворе до сорбции, с - концентрация в растворе после сорбции, V - объем анализируемого раствора (мл), т - масса сорбента (г). Коэффициенты концентрирования рассчитывали по формуле [11]:

т]

К = — Я,

т2

где т1 - масса анализируемого раствора, равная его объему, при плотности раствора 1 г/мл, т2 - масса сорбента, Я -степень извлечения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При восстановлении нитрата серебра боргидри-дом натрия в присутствии ЦГМАБ формируются устойчивые аквазоли наночастиц серебра. Их окраска свидетельствует о наличии поглощения в видимой области спектра, приписываемой поверхностному плазмонному резонансу наночастиц серебра [12]. В оптических спектрах аквазолей присутствует широкая полоса поглощения в области 260-500 нм с максимумом при 410 нм. Исследования свежеприготовленных золей серебра методом электронной микроскопии показывают (рис. 1), что в системе содержатся наночастицы размером от 1 до 7 нм с максимумом распределения около 2 нм. Расчеты на основе гистограмм распределения дают удельную поверхность около 270 м2/г. Следует отметить, что вся поверхность наночастиц доступна для сорбции из раствора, в отличие от традиционных неорганических сорбентов, большая часть поверхности которых находится в порах.

Для выбора условий концентрирования пирена из разбавленных водных растворов на химически модифицированных наночастицах серебра исследованы спектрально-люминесцентные характеристики пирена в его отсутствии и в присутствии.

Установлено, что все исследуемые разбавленные водные растворы пирена при возбуждении ^возб = 337 нм флуоресцируют в фиолетовой (350400 нм) области спектра. Их спектры флуоресценции совпадают со спектрами мономеров пирена [13]. При введении в исследуемые растворы пирена небольших количеств (до 90 мкл разбавленного аквазоля) наночастиц серебра наблюдалось уменьшение интенсивности свечения мономеров пирена и

o

Доля наночастиц, %

Диаметр наночастиц, нм

Рис. 1. Электронная микрофотография, микродифракция и гистограмма распределения по размерам аквазоля наночастиц серебра, стабилизированного ЦТМАБ.

появление нового свечения в области 420-600 нм. При этом для растворов пирена с концентрацией менее 10-8 г/мл в спектрах возбуждения флуоресценции, измеренных при X = 470 нм, зарегистрированы полосы, принадлежащие мономеру пирена, для растворов больших концентраций - полосы, принадлежащие как мономеру, так и димеру пире-на, а при X = 480 нм - полосы, принадлежащие диме-ру. Полученные данные свидетельствует в пользу образования эксимеров и возбужденных димеров пирена, образование которых возможно только при его высоких концентрациях [13, 14]. В качестве примера на рис. 2 приведены спектры флуоресценции, а на рис. 3 спектры возбуждения флуоресценции водного раствора пирена (10-7 г/мл) в отсутствии и в присутствии различных количеств аквазоля серебра. При увеличении количества (~ 90 мкл) вводимого разбавленного аквазоля серебра в исследуемые растворы пирена наблюдали уменьшение свечения эксимеров (X = 470 нм) и возбужденных димеров (X = 480 нм) пирена. В спектра

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком