ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2009, том 64, № 1, с. 7-11
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.426
СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПРИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
© 2009 г. О. А. Дячук, Т. И. Губина, Г. В. Мельников
Саратовский государственный технический университет, факультет управления социальными системами 410054 Саратов, ул. Политехническая, 77 Поступила в редакцию 31.10.2007 г., после доработки 31.01.2008 г.
Изучена сорбция полициклических ароматических углеводородов (ПАУ): пирена, антрацена, фе-нантрена и флуорена целлюлозной матрицей из мицеллярных сред, содержащих додецилсульфат натрия и неионогенный полимер - полиэтиленгликоль. Предложены методики люминесцентного определения ПАУ в фазе сорбента.
Метод твердофазной люминесценции широко применяют для определения многих неорганических и органических соединений. Метод позволяет сочетать сорбционное концентрирование веществ (твердофазную экстракцию) с их последующим люминесцентным определением непосредственно в фазе сорбента, минуя этап десорбции вещества органическим растворителем [1].
Известно, что люминофоры в твердофазной люминесценции иммобилизуют на различные матрицы: силикагель [2, 3], ацетат натрия [4, 5], Р-циклодекстрины [6, 7], клиноптилолит [8], пенополиуретаны (ППУ) [9]. Наибольшее распространение получила фильтровальная бумага [10-13], целлюлозные волокна которой способны иммобилизовать на поверхности различные вещества. При использовании данной матрицы наблюдается как флуоресценция, так и фосфоресценция большинства определяемых веществ, способствующая повышению селективности анализа. Однако в связи с гидрофильностью сорбента эффективность концентрирования гидрофобных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) невысока. Известно, что для повышения эффективности концентрирования поверхность целлюлозной матрицы модифицируют различными веществами: силиконовым маслом [1], дихлорди-метилсиланом [14], поверхностно-активными веществами (ПАВ) [15, 16].
Нами изучена возможность твердофазного люминесцентного определения ПАУ при их сорбции из микрогетерогенных сред, содержащих анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ) -додецилсульфат натрия (ДДС) и неионогенный полимер - полиэтиленгликоль (ПЭГ 1000) на целлюлозу и ППУ.
Ранее установлено [17-20], что добавление не-ионогенного полимера в водно-мицеллярный раствор способствует мицеллообразованию ПАВ. Однако влияние состава мицеллярных сред на сорбцию ПАУ твердыми матрицами и на их люминесцентные характеристики не исследовалось.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и аппаратура. Использовали пирен, антрацен, фенантрен, флуорен фирмы "Fluka" марки "purum". Для приготовления водно-мицел-лярных растворов применяли АПАВ - ДДС (производство Merck, Германия, марки ос.ч., содержание основного вещества 98.1%), в качестве неионо-генного полимера служил ПЭГ 1000, ч.д.а. Для наблюдения фосфоресценции при комнатной температуре (ФКТ) в качестве соединения, содержащего тяжелый атом (ТА), использовали нитрат таллия, ч.д.а. (ТУ 699-01-255-75), кислород из водно-мицеллярных растворов удаляли сульфитом натрия, ч.д.а. (ГОСТ 195-77)
Для твердофазной экстракции и люминесцентных исследований применяли целлюлозную матрицу - фильтровальную бумагу "красная лента" (ТУ 6-09-1678-95, ЭКРОС, Санкт-Петербург) и пенополиуретан ППУ 5-30 (НПО "Полимерсин-тез", Владимир).
Спектры люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре на базе монохроматора ДФС-24 [21].
Методика определения ПАУ. Для построения градуировочных графиков готовили серию растворов ПАУ в диапазоне концентраций от 5 до 1000 нг/мл, из которых проводили динамическую сорбцию на целлюлозу и ППУ. Для этого раствор пропускали через слой сорбента, находящийся
I,
фл. отн.
I,
I,
фосф. отн.
360 380 400 420
560 580 600 620 640 660
X, нм
Рис. 1 Спектры люминесценции 10 7 М раствора пирена в воде (1) и сорбированного на целлюлозную матрицу из водного раствора (2).
в пластиковом шприце (время контакта фаз 30 мин). Для наблюдения твердофазной ФКТ на целлюлозную матрицу после сорбции ПАУ наносили 2 мкл 0.03М раствора ТШ03. Затем целлюлозный сорбент сушили 15 мин при 80°С. Таблетки ППУ сушили в потоке теплого воздуха до полного высыхания. Интенсивность люминесценции измеряли в максимуме спектров. Строили градуировоч-ные графики в координатах I - с, где I - интенсивность флуоресценции или фосфоресценции, с - концентрация ПАУ в растворе до сорбции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектральные характеристики полициклических ароматических углеводородов. Исследована сорбция ПАУ гидрофильной (целлюлозой) и гидрофобной (ППУ) матрицами.
Спектральные характеристики ПАУ в водном растворе и сорбированных на твердую поверхность изучены на примере пирена. Пирен является люминесцентным зондом, с помощью которого можно судить о полярности микроокружения его молекул по отношению интенсивностей первого и третьего максимумов спектра флуоресценции (ад [22] (рис. 1).
Вибронная структура спектра флуоресценции пирена наблюдается в диапазоне длин волн 360400 нм, а фосфоресценция - в диапазоне 580-660 нм при модифицировании матрицы нитратом таллия.
Установлено, что интенсивность флуоресценции пирена в сорбированном состоянии (рис.1, спектр 2) выше, чем в водном растворе (рис. 1, спектр 1), из которого осуществлялась его сорбция [23]. При сорбции пирена из водного раствора на матрицы индекс полярности уменьшается от 1.67 для раствора до 1.33 для целлюлозы и до 1.15 для ППУ. Последний факт свидетельствует о том, что ППУ является более гидрофобной матрицей, чем целлюлоза. В отличие от ППУ, где фосфоресценция не обнаружена, на целлюлозной матрице наряду с флуоресценцией наблюдается и фосфоресценция при модифицировании матрицы солями тяжелых металлов.
Выбор оптимальных условий сорбции ПАУ. Известно, что для улучшения аналитических характеристик люминесцентного определения веществ в растворах используют мицеллярные среды [24].
С целью подбора оптимальных условий модифицирования твердых матриц ПАВ нами исследованы зависимости интенсивности флуоресценции и индекса полярности пирена от концентрации ДДС в водных растворах (рис. 2) в присутствии (кривые 1, 3) и в отсутствие ПЭГ (кривые 2, 4).
Установлено, что в отсутствие ПЭГ возрастает суммарная интенсивность люминесценции (кривая 2) и снижается индекс полярности пирена (кривая 4) при критических концентрациях мицеллообразо-вания ДДС в растворах (8 х 10-3 М), что согласуется с литературными данными [25-27]. Это объ-
1
1
1
1 фл. отн. 1.0
СДДС
х 102, М
11/13
0.01
0.02
0.03
0.04
СПЭГ М
Рис. 2. Зависимость интенсивности флуоресценции (1, 2) и индекса полярности (3, 4) 5 х 10-7 М раствора пи-рена от концентрации ДДС в водных растворах в присутствии 0.01 М ПЭГ (1, 3) и в отсутствие пЭг (2, 4).
Рис. 3. Зависимость интенсивности флуоресценции (395 нм) (1) и фосфоресценции (595 нм) (2) пирена на целлюлозной матрице от концентрации полиэтилен-гликоля. спирена = 10-5 М; сддс = 0.01 М; с тшо = 0.03 М.
1
0
ясняется солюбилизацией пирена в гидрофобной части мицеллы.
Добавление в растворы 0.01 М ПЭГ более значительно увеличивает интенсивность флуоресценции (рис. 2, кривая 1) и снижает индекс полярности пирена (кривая 3) при меньших концентрациях ДДС в растворах. Это свидетельствует о снижении значения критической концентрации мицеллообра-зования ДДС в присутствии полимерных молекул.
Для фосфоресценции пирена получена аналогичная зависимость ее интенсивности от концентрации ДДС, которая возрастает вплоть до достижения ККМ в растворе. Добавление в раствор ПЭГ снижает интенсивность фосфоресценции, что, вероятно, связано с экранирующим действием ПЭГ от ТА, что мешает реализации эффекта ТА.
Твердофазную люминесценцию ПАУ изучали при динамическом варианте сорбции. Оптимальная концентрация ДДС составила 0.01 М.
Ранее для предотвращения прохождения мономеров ПАВ через мембрану использован полимер с высокой молекулярной массой - п-винилпироли-донстирол, который не образует мицеллы, но способен связывать органические вещества [28].
Нами предложен иной вариант уменьшения потерь мономеров ПАВ в процессе динамической сорбции. Как известно, стабилизации структуры мицеллы ПАВ способствуют неионогенные полимеры [17]. Поэтому мы предположили, что использование последних позволит удержать на поверхности сорбента большее количество мицелл с солюбилизированным пиреном, что будет способствовать повышению интенсивности его твердофазной люминесценции.
Экспериментально подобрана концентрация ПЭГ в водно-мицеллярном растворе пирена, при которой наблюдается максимальный сигнал твердофазной флуоресценции (рис. 3, кривая 1) и фосфоресценции (кривая 2) пирена. Она составила 0.01 М. Возможно, что матрица приобретает гидрофобные свойства и лучше извлекает пирен, солюбилизированный в мицеллах ДДС.
Люминесцентное определение ПАУ. Интенсивность люминесценции как в растворах, так и на твердых матрицах линейно зависит от содержания ПАУ в растворах.
Определены метрологические характеристики флуоресцентного определения пирена в растворах и на твердых матрицах при использовании 0.01 М водно-мицеллярных растворов ДДС с добавлением в эти растворы 0,01М полимерных молекул ПЭГ (табл. 1). Из табл. 1 следует, что добавление в водно-мицеллярный раствор ПЭГ позволяет понизить предел флуоресцентного обнаружения пирена как в растворе, так и на твердых матрицах. Аналогичные результаты получены и для других выбранных ПАУ. Метрологические характеристики флуоресцентного определения ряда ПАУ на целлюлозной матрице представлены в табл. 2. Полученные данные свидетельствуют об увеличении линейного диапазона определяемых концентраций для антрацена, фенантрена и флуорена по сравнению с пиреном, что, вероятно, связано с меньшим размером этих молекул, которые легко проникают в поры целлюлозной матрицы.
Известно, что применение фосфоресценции позволяет определять ПАУ в их смеси с большей селективностью. Поэтому нами получены метрологические характеристики определения ПАУ
Таблица 1. Метрологические характеристики флуоресцентного определения пирена (20
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.