ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 110-115
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^
ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 546.621.631
СОРБЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИТТРИЯ И ЦЕРИЯ НА СЛАБООСНОВНОМ АНИОНИТЕ
© 2015 г. О. В. Черемисина, М. А. Пономарева, Д. Э. Чиркст, О. Л. Лобачева, И. А. Шульгин
Национальный минерально-сырьевой университет "Горный", Санкт-Петербург E-mail: ovcheremisina@yandex.ru Поступила в редакцию: 16.02.2014 г.
Исследована сорбция комплексных ионов иттрия с Трилоном Б на слабоосновном анионите D-403 в нитратной форме из кислых сред со значением рН 3 при постоянной ионной силе (NaNO3, 1 моль/кг). Термодинамическое описание изотермы сорбции анионных комплексов иттрия проведено методом, основанным на линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированного для реакций ионного обмена. Рассчитаны значения константы ионного обмена, энергии Гиббса ионного обмена, емкости анионита и предельной сорбции этилендиаминтетраацетатоит-трат-иона (ЭДТА-иттрат-ион). С использованием фронтального варианта ионообменной хроматографии проведено разделение церия и иттрия на анионите D-403 с долей чистого иттрия на выходе из колонки не менее 30%.
Ключевые слова: сорбция, термодинамическое описание ионообменного равновесия, модифицированное уравнение закона действующих масс, ЭДТА-иттрат-анионы, разделение церия и иттрия
Б01: 10.7868/80044453715010045
В последние десятилетия редкоземельные элементы (РЗЭ) стали важнейшим фактором научно-технического прогресса, и по мере развития новых отраслей производства и новой техники их роль возрастает. Устойчивой тенденцией, сохраняющейся в течение многих лет, является индивидуализация и специализация РЗЭ в сфере производства и потребления. Развитие ионообменных процессов вызвано необходимостью разделения малых количеств РЗЭ при анализах смесей и потребностью в больших партиях высокочистых металлов и их соединений для исследовательских и технологических целей [1].
С появлением новых ионообменных смол их использование позволяет выделять микроколичества РЗЭ из растворов сложносолевого состава, а также проводить разделение смесей РЗЭ на индивидуальные соединения. Однако вследствие большого сходства химических свойств лантаноидов вести их разделение на основании только различий в величинах радиусов гидратированных ионов достаточно сложно. Поэтому разделение РЗЭ на индивидуальные элементы проводится из растворов с добавлением комплексообразующих агентов [2, 3], таких как лимонная кислота, нит-ролотриуксусная кислота (Трилон А), этиленди-аминтетрауксусная кислота или ее динатриевая соль (Трилон Б).
Метод ионного обмена оказался наиболее эффективным при получении индивидуальных
РЗЭ, более того, с его помощью получают РЗЭ высокой чистоты. Для разделения РЗЭ используют катиониты: КУ-2 [4, 5], AG50W-x8 [6], Amber-lite-XAD-7 [7], Nucleosil SA и Servachrom Si-100 [8]. Аниониты уступают по эффективности извлечения и разделения РЗМ катионитам, вследствие чего их использование сравнительно невелико. Однако при кислотных способах переработки нетрадиционного минерального сырья (монацито-вого, эвдиалитового, апатитового концентратов, техногенных отходов) получают технологические серно-, фосфорно- и азотнокислые растворы, в которых РЗЭ находятся в виде сульфатных, фосфатных и нитратных анионных комплексов. Для извлечения и разделения анионных комплексов РЗЭ из технологических растворов сложносоле-вого состава оптимально использование анионо-обменных смол.
Цель работы — исследование сорбции иттрия в виде комплексных ионов с этилендиаминтетра-ацетатом натрия (Трилон Б) на слабоосновном анионите D-403, установлении термодинамических констант ионообменного равновесия и выявление возможности разделения церия и иттрия с определением доли чистого иттрия на выходе из колонки.
Характеристика макропористого полисти-рольного хелатного анионита и описание процесса перевода ионообменной смолы в нитратную форму до установления значения рН про-
X, мСм/см
Рис. 1. Кривые кондуктометрического титрования нитрата церия (1) и иттрия (2), % — удельная электропроводность раствора.
Г, моль/г
Рис. 2. Изотерма сорбции иттрия в форме анионного комплекса УТг- на анионите 0-403.
мывного раствора, равного 3, приведены в работе [9]. Сорбцию ионов РЗЭ изучали из модельных растворов нитратов РЗЭ концентрации 10-3-10-2 моль/кг при рН 3. Для образования анионных комплексов в раствор добавляли ком-плексообразующий агент Трилон Б в мольном соотношении 1:1. Образование комплексов РЗЭ с Трилоном Б состава [МеТг]- доказано результатами кондуктометрического титрования нитрата церия [9] или нитрата иттрия (концентрация 0.05 моль/л) раствором Трилона Б с концентрацией 0.05 моль/л при рН 3. Кривые кондуктометрического титрования приведены на рис. 1.
Величину сорбции ЭДТА-иттрат-ионов определяли в статических условиях при объеме раствора 20 см3, объеме сорбента 4 см3 и температуре 298 К методом переменных концентраций при значении рН 3. Раствор ЭДТА-иттрата натрия с концентрацией от 0.0047 до 0.0546 моль/кг приводили в равновесие с анионитом, интенсивно встряхивая в течение 5—6 ч при постоянной ионной силе, создаваемой раствором нитрата натрия с концентрацией 1 моль/кг.
Таблица 1. Значения с0, сш, Г (моль/кг) этилендиамин-тетраацетат-иттрат-ионов на анионите Б-403
с0 с •"Го Г [N03], моль/кг У±ШУТг
0.0547 0.0452 0.0585 1.1740 0.5244 0.7604
0.0464 0.0386 0.0552 1.1473 0.5270 0.7599
0.0360 0.0350 0.0528 1.1090 0.5308 0.7592
0.0209 0.0204 0.0351 1.0631 0.5356 0.7583
0.0081 0.0073 0.0072 1.0251 0.5399 0.7575
0.0069 0.0058 0.0045 1.0218 0.5403 0.7574
0.0047 0.0046 0.0028 1.0142 0.5411 0.7573
Содержание иттрия в пробах 5—15 мл определяли спектрофотометрическим методом с арсена-зо (III) [10] и рентгеноспектральным методом с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра РЕАН. Сходимость результатов двух методов анализа подтверждает достоверность значений равновесной концентрации иттрия в растворе.
Величину сорбции Г (моль/кг) иттрия рассчитали по формуле
Г = (со - с^Ур/ш,
где с0 и сх — исходные и равновесные концентрации ионов иттрия в растворе, моль/кг; V и р — объем (20 см3) и плотность (1.05 г/см3) раствора; т — масса сухого анионита (2,92 х 10-3 кг).
Значения с0, сх, Г ЭДТА-иттрат-ионов, средне-ионных коэффициентов активности у±№^0з и
Т+шугг представлены в табл. 1. Значение средне-ионных коэффициентов активности определяли, исходя из наиболее достоверного математического описания справочных данных [11], в силу основной зависимости их от зарядов ионов и ионной силы раствора и слабой зависимости от индивидуальной природы аниона. Из зависимости среднеионного коэффициента активности от концентрации электролита №СН3С00 в диапазоне от 0.5 до 2.0 моль/кг [11] согласно аппроксимирующему уравнению:
у ± = 0.033с2 - 0.006с + 0.730
с достоверностью аппроксимации Я2 = 1.0, вычислили значения среднеионных коэффициентов активности электролита №УТг при постоянной ионной силе 1 моль/кг. Среднеионные коэффициенты активности для соединения №УТг принимали равными для №С4Н9С00 при данной ионной силе. На основании табличных данных построили изотерму сорбции анионных комплексов иттрия с Трилоном Б (рис. 2).
112
ЧЕРЕМИСИНА и др.
Для термодинамического описания изотермы сорбции анионных комплексов иттрия использовали предложенный нами метод, основанный на линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированного для реакций ионного обмена, при допущении идеальности твердой фазы (в твердой фазе коэффициенты активности равны единице) [9, 12].
Для реакции ионного обмена комплексов иттрия с Трилоном Б:
^03] + УТг- о R[YTr] + N0^
значение константы ионообменного равновесия К выразили через закон действующих масс:
Г -й -
К _ УТг N03
_ Гмп-я, -
УТг
УТг
N0..
^о-^г-]У
УТг
где Г уТг - — значение концентрации аниона в фазе ионита, моль/кг (сухого ионита); Г — равновесное количество нитрат-ионов в фазе ионита, моль/кг; йуТг-, й^- — активности ионов в растворе; У У УТг- — коэффициенты активности соответствующих анионов.
Через величину емкости ионита, принятую за величину предельной сорбции Г в экв/кг, выразили значение сорбции анионных комплексов иттрия Г^ _ (моль/кг)
УТг
Г = Г
N03 + Г УТг-
N0-
= Г -Г
УТг -
и значения коэффициентов активности отдельно взятых ионов — через среднеионные коэффициенты активности соответствующих электролитов:
У±№N03 - (уNя+У) / ^ У- У±№N03/У
У ±NяУTr - (УNя+УУТг- ) / ^ УУТг- - У ±№УТг/УNя+.
Линейная форма закона действующих масс с учетом приведенных формул после преобразований имеет следующий вид:
1
УТг
1 . +№N03
КГ „[УТг"}у ±№утг'
■ +
Значения обратных концентраций ЭДТА-иттрат-ионов в фазе анионита 1/Г УТ _ и аргумента /(е) =
^0з]у ±NяN0з
Таблица 2. Значения обратных концентраций анионных комплексов иттрия в фазе анионита 1/Г - от аргумента / (е)
1/Г УТг-, кг/моль / (е)
17.0853 12.3637
18.1080 14.29408
18.9451 15.49082
28.4545 25.9475
139.0648 154.399
219.8813 248.153
351.8522 401.252
Дг^298= —4.82 ± 0.15 кДж/моль. Рассчитанное значение предельной концентрации ионов иттрия при рН 3 в фазе ионообменной смолы ГУТг = 0.17 ± ± 0.02 экв/кг ниже сертифицированной емкости анионита (1.22 экв/кг), в то время как рассчитанное значение предельной концентрации анионных комплексов церия в твердой фазе ионита, согласно [9] составляет ГСеТг = 1.19 ± 0.04 экв/кг.
Низкое значение предельной сорбции комплексных ионов иттрия объясняется стерическим фактором — пространственным затруднением, возникающим вследствие образования объемных элементо-органических комплексных ионов, что приводит к неэквивалентному ионному обмену на функциональные группы анионита. У комплексов ^пТг]- цериевой подгруппы во внутреннюю сферу входят два атома азота и три карбоксильные группы, у элементов иттриевой подгруппы во внутреннюю сферу комплекса входят все четыре карбоксильные группы [13], что увеличивает размер комплексного иона.
Следует отметить, что более высокое значение константы ионообменного равновесия для ЭД-ТАиттрат-ионов К = 6.93 по сравнению со значе-
1/Г, кг/моль 300
представлены в табл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.