ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 10, с. 1856-1859
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.72
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИТОЗАН-УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИЛОВ
© 2007 г. Л. А. Земскова, А. В. Войт, И. В. Шевелева, Л. Н. Миронова
Российская академия наук, Дальневосточное отделение, Институт химии, Владивосток
E-mail: zemskova@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 29.09.2006 г.
Изучены кинетика и равновесие процесса сорбции ионов меди (II) на природном биополимере хито-зане, активированном углеродном волокне и композиционных материалах, полученных в результате электрохимической модификации активированного углеродного волокна хитозаном. Исследовано влияние условий модификации микропористой углеродной матрицы на сорбционные свойства композиционных материалов по отношению к меди (II). Показано, что изменение условий модификации позволяет регулировать сорбционные свойства хитозан-углеродных материалов. Рассмотрены механизмы поглощения ионов меди (II) исследованными сорбционными материалами.
Области применения многообразных углеродных материалов и композитов на их основе постоянно расширяются. Они используются в качестве сорбентов, электродов в технологических процессах, связанных с разделением, выделением и очисткой веществ, а также в качестве катализаторов различных процессов. Это могут быть как дешевые углерод-минеральные адсорбенты одноразового действия, так и дорогие поглотители со специальными свойствами. Существование нескольких форм элементарного углерода, таких как порошки с высокой удельной поверхностью, углеродные волокна (УВ) в виде нитей, войлоков, тканей, аэрогели, нанотрубки, фуллерены, обеспечивает возможность получения сорбентов на основе углерода со специфическим комплексом свойств. Могут быть получены сорбенты с определенной пористой структурой, различным составом и плотностью функциональных групп, определяющих поверхностные свойства углеродных материалов, прочностью, чистотой и т.д. [1-4].
Особое место среди углеродных материалов занимают углеродные волокнистые материалы (УВМ), обладающие достаточной механической прочностью, устойчивостью в агрессивных средах, термической и электрической проводимостью [5]. Модификация такой матрицы обеспечит селективность и полноту связывания ионов, а волокнистая структура - высокую скорость установления равновесия. Использование в качестве модификатора природного биополимера - хито-зана позволяет сочетать свойства микропористых углеродных волокон и ионообменные и комплек-сообразующие свойства хитозана по отношению к металлам за счет наличия функциональных карбоксильных, гидроксильных, ацетиламидных и аминогрупп. Исследованию сорбционных свойств
хитозана по отношению к ионам металлов посвящено большое количество работ [6, 7]. Однако известно, что сорбционная емкость образцов хитозана реализуется неполностью (согласно расчету с учетом содержания аминогрупп и эквимоль-ного строения образующегося комплекса равна ~6 ммоль/г) [8, 9]. Одним из способов обеспечения максимальной развернутости поверхности хитозана и доступности его сорбционных центров является нанесение хитозана на пористую матрицу [8].
В настоящей работе исследованы равновесные сорбционные и кинетические свойства по отношению к ионам Си (II) новых композиционных хитозан-углеродных материалов (ХУМ), полученных путем электрохимической обработки углеродного волокна природным биополимером хитозаном, в зависимости от условий модификации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного материала для получения ХУМ использовали углеродный адсорбент Актилен (марки Б) в виде жгутового волокна с удельной поверхностью 800-1500 м2/г. Для модификации пористой углеродной матрицы использовали хитозан производства ЗАО "Восток-Бор", ТУ 9289-092-00472124-99.
Модификацию углеродной матрицы хитозаном проводили как в условиях электрохимической поляризации, так и в отсутствие ее, при потенциале разомкнутой цепи. Электрохимическую обработку осуществляли в трехэлектродной электрохимической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством, при этом углеродный волокнистый материал использовали в качестве рабочего электрода. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Углеродный во-
1856
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
1857
локнистый материал погружали в раствор хито-зана в разбавленной соляной кислоте и заряжали
до заданного потенциала в интервале 1.5___—1.5 В
в присутствии 0.1 н. №С1. Выдерживали при достигнутом потенциале в зависимости от его величины в течение 0.5-3 ч, затем модифицированный материал промывали и высушивали при 25°С [10].
Сорбционную емкость определяли из водных растворов и растворов, приготовленных на фоне 0.1 н. №С1. Исходные растворы меди с концентрацией 1 и 0.5 г/л готовили растворением хлорида меди марки "ч." в воде и в 0.1 н. растворе №С1 соответственно. Сорбцию проводили из модельных растворов, приготовленных разбавлением исходных, при соотношении Т : Ж = 1 : 1000. Для получения изотерм сорбции навески сорбента массой (т) 0.025 г заливали 25 мл раствора (V) с различной начальной концентрацией (с0) ионов меди. При достижении сорбционного равновесия раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем равновесную (ср) концентрацию ионов меди (II) атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре АА-780 (Япония) в пламени ацетилен - воздух. Сорбционную емкость рассчитывали по формуле (мг/г)
Ар = С - СрЖ/т.
Кинетику сорбции Си (II) модифицированными сорбентами изучали методом сорбции из ограниченного объема раствора [11].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства композиционных материалов по сравнению с хитозаном и исходным углеродным волокном, получены изотермы сорбции ионов Си (II) из водных растворов и приготовленных на фоне 0.1 н. №С1. Экспериментальные данные аппроксимированы эмпирическим уравнением типа уравнения изотермы адсорбции Лэнг-мюра. По начальным участкам изотерм, полученных в 0.1 н. растворе №С1, определяли эффективные константы Генри. Результаты приведены на рис. 1 и в таблице. Их анализ свидетельствует о том, что хитозан имеет значительную сорбционную емкость по катионам меди (II). Однако в солевом растворе №С1 сорбционная емкость в области малых концентраций реализуется более полно по сравнению с водным раствором. Указанный эффект, вероятно, связан со способностью хитозана к набуханию, приводящей к большей доступности ионогенных групп, и усилением этой способности при активировании хитозана водным раствором хлорида натрия [12].
Сравнительный анализ сорбционных свойств различных ХУМ показал, что количественные характеристики сорбционного равновесия в значительной степени определяются условиями мо-
А, мг/г
с, мг/л
Рис. 1. Изотермы сорбции меди (II) из водного раствора (а) и 0.1 н. №С1 (б): 1 - на хитозане, 2 - на хитозан-углеродном материале ХУМ (-900), 3 - на исходном активированном углеродном волокне, 4 - на хитозан-углеродном материале ХУМ (+900) - а и ХУМ (б/п) - б.
дификации углеродной матрицы. Сорбционная емкость ХУМ, полученного при катодной поляризации углеродной матрицы, почти вдвое превосходит сорбционную емкость исходного волок-
Максимальные величины сорбции (Атах), эффективные константы Генри (КГ) и характерные времена процесса сорбции ионов Си (II) на различных сорбентах (А - из водного раствора, В - из 0.1 н. №С1)
Сорбент А тах мг/г А, тах мг/г КГ, л/г т1/2, ч
А В
Хитозан - - 2.07 ± 0.08 2.6
Исходное 8.3 ± 0.4 10.5 ± 1.0 5.6 ± 1.9 1.7
волокно
ХУМ (-900) 19.9 ± 1.4 18.2 ± 1.2 64.2 ± 7.6 1.0
ХУМ (б/п) 4.9 ± 0.9 - - -
ХУМ (+900) - 3.9 ± 0.5 0.7 ± 0.2 -
1858
ЗЕМСКОВА и др.
Рис. 2. Зависимости Вт от т кинетики сорбции меди
(II) для: 1 - хитозана, 2 - исходного активированного
углеродного волокна, 3 - ХУМ (-900), полученного
при катодной поляризации.
на и существенно превосходит сорбционную емкость ХУМ, полученных в условиях анодной поляризации (на рис. 1 представлены образцами ХУМ (+900), полученным при 0.9 В и ХУМ (б/п) -при потенциале разомкнутой цепи соответственно). Сорбционная емкость ХУМ (-900), полученного при -0.9 В, составляет 18-20 мг/г сорбирующего материала. При этом по данным электронно-микроскопических исследований толщина пленки хитозана, нанесенного на поверхность волокна при катодной поляризации, составляет 200-250 нм.
Ориентировочно можно оценить долю выпавшего хитозана ~10%, если произвести пересчет сорбционной емкости на массу нерастворимой формы хитозана, выпавшей на поверхность углеродной матрицы в условиях катодной поляризации, то ее величина значительно превысит величину емкости массивного хитозана по катионам Си (II). Низкая сорбционная емкость ХУМ, полученных в условиях анодной поляризации, в значительной степени, может быть связана с увеличением положительного заряда поверхности сорбента вследствие повышенного содержания протонированных аминогрупп для этой группы материалов [13]. Для ХУМ (-900) следует отметить крутой характер подъема изотермы сорбции в области малых концентраций, что подтверждается высоким значением константы Генри.
Эффективность сорбции во многом определяется кинетикой процесса. В таблице приведены рассчитанные характерные времена %2 процесса сорбции меди (II). Для определения стадии, лимитирующей скорость протекания процесса сорбции, использовали графоаналитический метод построения зависимостей безразмерного параметра Вт от времени т (рис. 2) [14]. На основании линейности начального участка зависимости Вт
от т для исходного волокна (кривая 2), в отличие от хитозана (кривая 1), можно предположить, что лимитирующей для исходного волокна является стадия внутренней диффузии. По виду кривой 3 для ХУМ (-900) трудно сделать однозначный вывод о лимитирующей стадии (рис. 2).
Окончательное заключение о лимитирующей стадии процесса для всех представленных сорбентов сделано с использованием метода прерывания, наиболее простого и надежного метода экспериментального определения контролирующей стадии [14]. При внутридиффузионной кинетике после перерыва скорость обмена возрастает по сравнению со скоростью в момент перерыва,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.