ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 6, с. 45-49
УДК 504.4.054:543.2:662.73
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО ТОРФА1
© 2011 г. А. А. Иванов, Н. В. Юдина, А. В. Савельева
Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти СО РАН, Томск
Е-шаП: ivanov@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 18.07.2011 г.
Исследован групповой состав и определены физико-химические характеристики верхового торфа, модифицированного методом механоактивации. Показано, что предварительная механоактивация торфа, в том числе в присутствии оксигидроксида железа, улучшает его характеристики как нефтяного сорбента и сорбента тяжелых металлов.
Ионообменные процессы — один из методов ликвидации нефтезагрязнений с поверхности воды и очистки промышленных стоков от нефтепродуктов и тяжелых металлов. Использование ионообменников позволяет удалять загрязнения различной природы практически до любой остаточной концентрации.
Анализ литературных данных свидетельствует об эффективности использования торфа для извлечения ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов из промышленных стоков [1—3]. Наиболее активными ионообменными составляющими торфа являются гумусовые кислоты, участвующие в реакциях ионного обмена, переноса электрона, комплексообразования, в до-норно-акцепторных, гидрофобных и сорбци-онных взаимодействиях [4]. Преимущества сорбентов на основе торфа перед синтетическими ионообменниками заключаются в дешевизне, доступности и возможности утилизации отработанного материала путем сжигания, что позволяет ликвидировать вторичное загрязнение воды, неизбежное при их регенерации. Другая особенность торфа — возможность модификации его структуры в результате обработки различными органическими и неорганическими веществами, что также влияет на сорбционные свойства конечного продукта.
Известно, что в сорбционных процессах большое значение имеет размер частиц, который оказывает влияние как на количество, так и на скорость поглощения нефти с поверхности воды [5]. Проведение механоактивации торфа с целью измельчения исходного сырья позволяет изменять
1 Работа выполнена в рамках интеграционного научного проекта молодых ученых ТНЦ СО РАН, 2011 г.
его пористую надмолекулярную структуру, компонентный состав и физико-химические свойства [6].
Цель данной работы — исследование сорбци-онных свойств модифицированного торфа по отношению к нефти и тяжелым металлам.
Для получения сорбентов использовали мало-разложившийся верховой торф Усть-Бакчарского месторождения Томской области, общетехническая характеристика которого приведена в табл. 1. По своим характеристикам торф — среднекис-лый, малозольный, характеризуется невысокой степенью разложения и имеет исходную влажность 82%.
Механоактивацию (МА) торфа проводили в планетарной мельнице АГО-2С. Размер стальных шаров 8—10 мм, скорость вращения водила 1450 м/с. Время обработки 2 мин. Модифицирование торфа осуществляли без добавок и в присутствии 3 мас. % оксигидроксида железа, обработанного при температуре 25°С (ОГЖ 25) и 250°С (ОГЖ 250) в течение 3 ч. Изменения в составе торфа после механоактивации фиксировали
Таблица 1. Общетехническая характеристика торфа
Тип торфа Верховой
Ботанический состав, % Фускум-70, магелланикум-15
Вид торфа Сфагновый
Степень разложения, % 10
Зольность, % 5
Кислотность, рН 4.7
Таблица 2. Характеристика нефтяных сорбентов на основе модифицированного торфа
Показатели Исходный торф Торф после МА МА + 3% ОГЖ 25 МА + 3% ОГЖ 250
Влажность, % 7.9 8.3 5.0 6.0
Размер частиц, мм 1-3 до 0.001 до 0.001 до 0.001
Насыпная плотность, г/см3 0.129 0.336 0.409 0.406
Водопоглощение, г/г 6.8 1.0 0.8 0.7
Гидрофобность, %
6 ч 98 100 100 100
24 ч 95 99 100 100
30 ч 90 98 100 100
48 ч 88 96 100 100
96 ч 84 95 99 99
Нефтепоглощение, г нефти/г сорбента 1.7 3.4 3.8 3.2
по содержанию отдельных групп соединений. Выделение органических соединений из образцов торфа проводили по комплексной схеме для растительного сырья [7]. Из данных образцов выделяли гуминовые кислоты (при комнатной температуре, 0.1 н. №ОН и 10% HCl) после экстракции водорастворимых компонентов — полисахаридов и полифенолов (t = 95°C), липидов (CH3Cl).
Полную обменную емкость по кислотным и основным группам определяли методом насыщения в статических условиях по кривым титрования сорбентов. При титровании образцов торфа использовали децимолярные растворы HCl, NaOH и KCl (для поддержания постоянной ионной силы ц = 0.1).
Для изучения свойств сорбента, полученного из верхового торфа, применяли стандартные методики оценки их эффективности [5, 8, 9]. В качестве сорбата для определения нефтеемко-сти образцов торфа использована нефть Верх-не-Салатского месторождения Томской области плотностью 813 кг/м3.
Сорбцию металлов проводили в статических условиях из сернокислотных растворов солей с концентрацией Me" 2 • 10-3—2 • 10-2 моль/см3 при рН 5.0—5.8. Навеска сорбента составляла 0.1 г, объем исследуемого раствора 10 мл.
Известно, что торф имеет сложную неупорядоченную микро- и макроструктуру, компактность которой зависит от внешних условий [8]. В соответствии с моделью частиц торфа, предложенной в работе [9], матрицу образует пространственная сетка сшитых макромолекул, в ячейках которой находится внутриагрегатная вода.
На основании данных технических условий сбора нефтепродуктов с поверхности воды и физико-химических закономерностей сорбции сформулированы основные требования к нефтесорбенту: хорошая нефтеемкость и плавучесть, умеренная влагоемкость. В табл. 2 представлены параметры верхового торфа, отражающие его сорбционную способность.
Размер частиц торфа оказывает влияние как на количество, так и на скорость поглощения нефти с водной поверхности. По сравнению с исходным торфом (размеры частиц 2—3 мм) его измельчение до частиц размером 0.001 мм повышает нефтеемкость почти на 100%, и в большей степени — после МА с ОГЖ 25(табл. 2).
Для использования сорбентов на водной поверхности необходима их высокая плавучесть [10]. Работы по сбору сорбированной нефти могут проводиться через довольно большие промежутки времени после начала локализации. Этот срок может достигать нескольких суток, соответ-
Таблица 3. Результаты очистки модельных растворов солей металлов с исходной концентрацией Ме"+ 2 • 10 3 моль/см3
Показатель Исходный торф Торф после МА Торф + 3% ОГЖ 25 Торф + 3% ОГЖ 250
ПОЕн+ ммоль/г 2.08 ± 0.05 2.17 ± 0.05 2.08 ± 0.05 2.16 ± 0.05
ПОЕ ммоль/г он , ' 0.96 ± 0.05 0.95 ± 0.05 0.96 ± 0.05 0.96 ± 0.05
Содержание, моль/см3
са+2 2 • 10-4 7.2 • 10-5 7.4 • 10-5 2 • 10-4
№+2 4.5 • 10-4 5.2 • 10-4 5.2 • 10-4 6.5 • 10-4
Си+2 1.6 • 10-4 1.6 • 10-4 3.8 • 10-5 3.5 • 10-4
Таблица 4. Групповой состав исходного и модифицированного торфа
Образец Содержание, мас. %
ПС ПФ Липиды ГК ЛГ + ТГ + лигнин*
Исходный торф 0.4 1.2 1.8 3.5 93.1
Торф после МА 0.2 5.5 2.1 5.2 87.0
МА + 3% ОГЖ 25** Отс. 4.7 2.3 6.9 86.1
МА + 3% ОГЖ 250*** Отс. 4.5 3.1 7.4 85.0
* Сумма легко- и трудногидролизуемых соединений и лигнина (негидролизуемый остаток). ** Торф после механоактивации в присутствии оксигидроксида железа 3 мас. %, прокаленного при температуре 25°С. *** Торф после механоактивации в присутствии оксигидроксида железа 3 мас. %, прокаленного при температуре 250°С.
ственно от сорбентов требуется довольно высокий запас по плавучести. Одним из показателей, характеризующих плавучесть сорбента, а следовательно, и его технологичность, может служить степень гидрофобности сорбента. Наибольшей степенью гидрофобности характеризуются торфяные механоактивированные сорбенты: в течение 4 сут наблюдений большая часть сорбента (свыше 90%) оставалась на поверхности воды (табл. 2). Модификация торфа оксигидроксидом железа увеличивает его гид-рофобность.
Важное значение для работоспособности нефтяных сорбентов имеет насыпная плотность. Этот показатель (как и плавучесть) определяет эффективность использования сорбентов при нанесении их на поверхность открытых водоемов с последующим сбором отработавшего сорбента, впитавшего нефть. Низкие значения насыпной плотности (на практике ниже
0.1 г/см3) не позволяют прицельно нанести сорбент механизированными средствами на загрязненную акваторию даже при слабом ветре [11]. В то же время повышенная насыпная плотность (более 0.5—0.6 г/см3) приводит к снижению плавучести отработавшего сорбента (по нормативам не менее 72 ч) и затруднениям при его сборе с поверхности водоема. Проведение МА торфа позволяет повысить его насыпную плотность в 2.6—3.1 раза.
Водопоглощение — это другой показатель, характеризующий потенциальную сорбционную емкость веществ. С одной стороны, высокое водопоглощение верхового торфа, а также его дешевизна и общедоступность делают его уникальным сырьем для получения сорбентов, но с другой — к его недостаткам может быть отнесена его высокая влагоемкость. В регулировании водопоглощения торфяного сырья, вплоть до полной его ликвидации, заключается одна из задач по созданию эф-
фективного сорбента. Регулирование водопогло-щения торфа может быть достигнуто путем его гидрофобизации. В нашем случае в результате МА торфа удалось снизить его водопоглощение на 86-89%.
Модифицированные образцы торфа проявляют высокие сорбционные характеристики по отношению к тяжелым металлам [12]. Гуминовые вещества торфа восстанавливают тяжелые металлы из высоких степеней окисления, присутствующие в анионной форме, переводя их в катионную форму, которая затем прочно связывается с гуми-новыми веществами за счет комплексообразова-ния [13]. Для количественной характеристики сорбционных свойств исследуемых образцов торфа определяли их полную обменную емкость (ПОЕ) по кислотным и основным группам (табл. 3). Средняя степень очистки составила (%) для всех торфяных адсорбентов по: Сё2+ — 93; №2+ — 75; Си2+ — 91.
Улучшение сорбционных свойств модифицированного торфа связано не только с изменениями его макроструктуры, но и с изменениями в надмолекулярных агрегатах, характеризуемых групповым составом органического вещества (табл. 4). В результате МА увеличивается экстрактивный выход полифенольных (ПФ) фракций в 4 раза, ли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.