ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2008, том 44, № 2, с. 207-212
^^^^^^^^ ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
И ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
УДК 544.726.2+546.492
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫМИ ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ Hg2+, Nd3+, Dy3+ И U о2+
© 2008 г. О. А. Дударко1, В. П. Гончарик1, В. Я. Семений2, Ю. Л. Зуб1
1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, 03164 Украина, г. Киев, ул. Генерала Наумова, 17 2Институт органической химии НАН Украины, 02094 Украина, г. Киев, ул. Мурманская, 5
Поступила в редакцию 14.06.07 г.
Рассмотрены сорбционные свойства кремнеземов с моно- и бифункциональным поверхностным слоем, в состав которого входит комплексообразующая группа =Si(CH2)3NHP(S)(OC2H5)2. Установлено, что как ксерогели, синтезированные золь-гель методом, так и мезопористые кремнеземы, полученные тем-платным методом, способны извлекать ионы ртути (II) из ее подкисленных растворов, при этом их ССЕ может достигать 450 мг/г. В случае непористого ксерогеля с бифункциональным поверхностным слоем (=P=S/-SH) показано, что первичными сорбционными центрами ионов Hg2+ являются тиольные группы, при этом часть лигандных групп является недоступной ионам металла. Ксерогели, содержащие остатки фосфоновой кислоты состава =Si(CH2)2P(O)(OH)2, сорбируют ионы уранила и РЗЭ из их азотнокислих растворов. Комплексы, образующиеся при этом в их поверхностном слое, содержат в координационной сфере две - в случае уранил-иона - или три - в случае РЗЭ ионов (Nd3+ и Dy3+) - лигандные группы. Достигнутая максимальная ССЕ по уранил-иону составляет 340 мг/г, а по ионам РЗЭ - 120 мг/г.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
Сорбенты органической и неорганической природы, которые содержат в поверхностном слое производные фосфоновых кислот, находят широкое применение в адсорбционных, каталитических, ионнообменных процессах, как носители в хроматографии и т.п. Среди них обращают на себя внимание материалы на неорганической основе в связи с их большей стойкостью в агрессивных средах и в условиях повышенной радиации [1]. Такие сорбенты имеют высокую статическую сорбционную емкость (ССЕ) и используются для извлечения и разделения ионов РЗЭ и актиноидов [2]. Введение вместо фосфорнокислых группировок их тиопроизводных позволяет использовать такие материалы и для извлечения ионов тяжелых металлов, в том числе ионов рту-ти(11) [3]. Однако до настоящего времени для синтеза неорганических сорбентов с остатками (тио)фосфоновых кислот достаточно редко использовались такие перспективные методы как золь-гель и темплатный, основывающиеся на реакции гидролитической поликонденсации [4]. Они позволяет одностадийно получать сорбционные материалы не только с развитой пористой структурой, но и с необходимым содержанием функциональных групп [5, 6]. Поэтому ранее нами в [7-11] была продемонстрирована возможность этих методов в получении материалов, содержащих в по-
верхностном слое функциональные группы ^(СН^ОХООДЖ, ^(СН^КНР^^Н^, ^(СДХКНР^^ДХ и ^(С^ШОХОН^. В настоящей работе предпринята попытка рассмотреть сорбционные свойства некоторых полученных материалов по отношению к таким ионам,
как Н§2+, Ш3+, Бу3+ и и 0^+, и установить основные факторы, влияющие на них.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Серосодержащие полисилоксановые ксерогели (МК) были получены путём совместного гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана, 81(ОС2Н5)4 (ТЭОС) и диэтил-3-(триэтоксисилил)пропилами-дотиофосфата, (С2Н5О)281(СН2)3]ЧНР(8)(ОС2Н5)2 (ДЭПАТФ) (катализатор - фторид-ион) [7]. Для получения бифункциональных ксерогелей (БФК) к указаному выше раствору алкоксисила-нов добавляли 3-меркаптопропилтриметоксиси-лан, (СН3О)381(СН2)38Н (МПТМС) [9]. Мезопористые кремнеземы с тиофосфатным поверхностным слоем (МПК) были получены темплатным методом [8, 10]. Образцы с поверхностным слоем состава -(СН2)2Р(О)(ОН)2 (МК-ОН) получали по методике, описанной в [11, 12].
Изучение сорбции ртути (II) из азотнокислых растворов осуществляли в статическом режиме
(навеска сорбента составляла 0.1000 ± 0.0005 г, общий объем раствора - 20 см3, рН исходного раствора - 1.8, t = 20°С). Использовали фракцию ксероге-лей с размером частиц <0.063 мм. Раствор азотнокислой ртути (II) с концентрацией 0.05 М и 0.1 М готовили растворением навески соли Н§(К03)2 ■ ■ Н20 (ч.д.а) в 0.01 М азотной кислоте. Содержание ртути(11) определяли обратным титрованием избытка трилона Б 0.05 М раствором М§Б04 [13]. Для достижения сорбционного равновесия в изучаемых системах во всех опытах время сорбции ионов металла составляло 48-120 ч, при этом суспензии периодически перемешивали. Потом раствор отфильтровывали, отбирали аликвотую часть и определяли в ней содержание Н§2+. По разности между содержанием Н§2+ в растворе до и после сорбции оценивали величину адсорбции (в ммоль/г). Полученные данные использовали для построения изотерм сорбции ртути(11).
Изучение сорбции урана (IV) осуществляли в статическом режиме (навеска сорбента составляла 0.0500 ± 0.0005 г, общий объем раствора - 20 см3, рН исходного раствора - 2.4, t = 20°С). Использовали фракцию ксерогелей с размером частиц <0.063 мм. Время сорбции составляло 72 ч. При этом суспензии несколько раз перемешивали. Раствор отфильтровывали и аликвотную часть, соответствующую содержанию урана в 10-250 мкг, вливали в мерную колбу вместимостью 25 см3, добавляли при перемешивании дистиллированную воду до объема ~15 см3, 2.5 см3 0.5 М НС1, 2 см3 0.1%-ного раствора арсеназо III и доводили дистиллированной водой до метки. Содержимое тщательно перемешивали и измеряли оптическую плотность раствора относительно раствора реагентов, не содержащих ура-нил-ионов, на фотоэлекроколориметре КФК-3 при длине волны 670 нм в кювете с толщиной слоя 2 см. Содержание урана в анализируемых растворах определяли по градуировочному графику, построение которого проводилось по известной методике [14]. По разности между содержанием урана в растворе до и после сорбции оценивали величину адсорбции (в ммоль/г) и строили изотерму адсорбции.
Исследование сорбции ионов неодима (III) и диспрозия(Ш) осуществляли в статическом режиме (навеска сорбента составляла 0.1 ± 0.0005 г, общий объем раствора - 20 см3, рН исходного раствора ~2.4, t = 20°С). Использовали фракцию ксерогелей с размером частиц <0.063 мм. Время сорбции составляло 48 ч. После фильтрования суспензии в фильтрате определяли содержание ионов металлов прямым титрованием аликвоты 0.1 н раствором трилона Б в присутствии индикатора ксиленолово-го оранжевого (в качестве буфера использовался уротропин). По разности между содержанием РЗЭ в растворе до и после сорбции оценивали величину адсорбции (в ммоль/г) и строили изотерму адсорбции [15].
Структурно-адсорбционные характеристики синтезированных ксерогелей были рассчитаны по изотермам низкотемпературной адсорбции азота ("Kelvin"-1042, Costech Microanalytical). Образцы предварительно дегазировали в токе гелия при 100°С на протяжении 2 ч. Удельную поверхность адсорбентов определяли по методу БЭТ [16], а распределение пор за их размерам - по BJH [17]. ИК-спектры ксерогелей записывали на спектрометре Nicolet NEXUS FTIR в области 4000-400 см-1 в режиме отражения при разрешающей способности 4 см-1. Образцы смешивали с предварительно прокаленным KBr (х.ч.) в соотношении 1 : 30.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки сорбционной способности кремнеземов, содержащих в поверхностном слое остатки (тио)фосфорных кислот, и факторов, которые на нее влияют, были использованы образцы как с мягкими (сера), так и с жесткими (кислород) донорными центрами, обладающие разными структурно-адсорбционными характеристиками и содержащие различное количество комплексообразующих групп. Так, при изучении сорбции ртути(11) рассматривались как ксерогели, полученные золь-гель методом (1МК и 2МК), так и мезопористые кремнеземы, для получения которых использовался темплат-ный метод (1МПК и 2МПК). Все эти образцы содержали монофункциональный поверхностный слой состава =Si(CH2)3NHP(S)(OC2H5)2. Содержание функциональных групп в этих образцах и их структурно-адсорбционные характеристики приведены в таблице. Кроме того, рассматривался также ксеро-гель с бифункциональным поверхностным слоем состава =Si(CH2)3NHP(S)(OC2H5)2/=Si(CH2)3SH (БФК). Для изучения сорбции уранил-ионов и ионов РЗЭ были выбраны ксерогели, содержащие в поверхностном слое остатки фосфоновой кислоты состава =Si(CH2)2P(O)(OH)2 (МК-ОН, образцы 1-3).
На рис. 1а приведены изотермы сорбции рту-ти(11) серосодержащими образцами. Во всех случаях изотермы характеризуются стремительным подъемом в области малых равновесных концентраций Hg2+ и выходят на плато при равновесных концентрациях ртути ~2 ммоль/л в случае мезопо-ристых кремнеземов и 2.5-5 ммоль/л - в случае ксерогелей. Это подтверждает высокое сродство серосодержащих сорбентов к ионам ртути (II). Сопоставляя для рассматриваемых образцов максимальную величину сорбции ртути (плато изотерм) и содержание функциональных групп, можно сделать следующие выводы. В случае ме-зопористых кремнеземов (образцы МПК) мольное соотношение "сорбированный металл/функциональная серосодержащая группа" составляет (0.6-1.1) : 1 (см. рис. 16). Существование такого соотношения можно было бы объяснить образованием в небольшом количестве и комплексов с двумя
Содержание функциональных групп в синтезированных образцах и параметры их пористой структуры
Образец 1Сф.гр, ммоль/г 1Сф.гр, ммоль/м2 ССЕ, мг/г 5уд, м2/г Ус, см3/г ¿эф, нм
МК
1МК 1.22 0.0026 360(Щ) 470 0.41 3.8
2МК 1.62 0.0067 450(Щ) 240 0.19 3.6
1МК-ОН 2.03 0.0040 85(Ш) 490 0.37 2.85
2МК-ОН 2.63 0.0038 340(и) 120(Бу) 680 0.41 2.45
3МК-ОН 3.13 0.0042 315(и) БФК 730 0.44 2.45
БФК 1.12 1.04 290(Щ) МПК <1
1МПК 1.32 0.0036 180(Щ) 360 0.23 3.35
2МПК 1.92 0.0028 420(Щ) 670 0.36 4.55
1 По данным элементного анализа; 2Ср8; 3Срон; 4Сзн 5рассчитано по формуле Гурвича [23].
тиофосфорильными (=Р=Б) группами в координационной сфере металла. Однако их существование при значительном избытке ионов ртути(11) в растворе маловероятно, так как в этом случае наблюдалось бы упрощение
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.