НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 430-434
УДК 548.562
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ШУНГИТА
© 2004 г. А. С. Шалимов*, В. В. Ковалевский **, О. Н. Обрезков***, А. Б. Ярославцев*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва **Институт геологии Карельского НЦ Российской академии наук, Петрозаводск ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Поступила в редакцию 11.07.2003 г.
Исследованы процессы ионного обмена и сорбции на природном минерале шунгите. Показано, что образцы шунгита проявляют способность сорбировать как неорганические катионы, так и анионы. Катионообменная функция доминирует в щелочных растворах, а анионообменная - в подкисленных. Существенно лучше сорбируются органические кислоты, причем при прочих равных условиях шунгит селективно сорбирует ароматические кислоты.
ВВЕДЕНИЕ
Шунгитовые породы представляют собой уникальный неорганический природный материал на основе углерода и минеральных компонентов. В настоящее время предложено более 20 направлений его использования [1]: в качестве заменителей кокса и графита при производстве сплавов; при изготовлении противопригарных красок, наполнителей кислото- и огнеупорных масс; в производстве радиоэкранирующих, теплоизоляционных и резистивных материалов, катализаторов различных химических процессов и т.д.
Основная масса (до 99%) шунгита представлена некристаллическим углеродом, определяющей особенностью которого является глобулярная структура. В ее основе лежит глобула - полое многослойное образование с размерами до 10 нм. Отмеченное в [2-4] заметное искривление графитовых слоев позволило авторам сделать заключение о фуллереноподобном строении шунгитового углерода. Минеральные компоненты представлены мелкодисперсными (от менее 1 до 10 мкм) кристаллами слюды, кварца, альбита и др. [5]. Такое строение позволяет рассматривать шунгит как природный композиционный материал и предполагает возможность проявления им уникальных сорбционных свойств.
Имеются сведения о проявлении шунгитовы-ми породами сорбционных свойств по отношению к ряду органических соединений и иоду [1, 5]. В то же время их сорбционные свойства исследованы недостаточно полно. Для эффективного использования сорбционных материалов современного поколения важными параметрами оказываются не только сорбционная емкость, но и селективность, а также скорость протекания обменных процессов [6], тогда как кинетика ионного обмена на шунгите к настоящему времени практически не исследована.
Целью данной работы является исследование сорбционной способности материалов на основе шунгита по отношению к некоторым типам неорганических ионов и органических кислот.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для проведения экспериментов было выбрано несколько образцов шунгита Карельских месторождений, различающихся по содержанию углерода и размеру частиц. Разделение на фракции осуществляли с помощью сит по стандартной методике с использованием вибрационного грохота Analizette 3 PRO. Аттестацию образцов по химическому составу проводили в с помощью химического анализа1. Удельную поверхность образцов измеряли по адсорбции азота на газометре ГХ-1. Основные характеристики исследованных образцов приведены в таблице.
Перед проведением ионообменных экспериментов образцы обрабатывали 0.1 М раствором соляной кислоты для перевода основных сорбционных центров в водородную форму и затем тщательно отмывали дистиллированной водой. Для исследования происходящих в ходе ионного обмена процессов к навеске 1.0 г шунгита приливали по 10 мл 0.1 М раствора хлорида калия и после интенсивного перемешивания смеси в течение 5-10 мин добавляли по 1 мл 0.0098 М раствора KOH и затем снова перемешивали 10-60 мин в зависимости от времени завершения процесса обмена.
Аналогичные эксперименты проводили с использованием взвеси 1 г шунгита в 10 мл дистиллированной воды с последовательным приливанием 0.052 М растворов хлорида или сульфата меди.
1 Выполнен в Институте геологии Карельского научного центра РАН, Петрозаводск.
Протекание ионообменных процессов контролировали величиной рН растворов. Для потенци-ометрического титрования использовали иономер "Эконикс-эксперт 001". Величина рН автоматически фиксировалась каждые 3 с. Равновесные значения рН находили экстраполяцией экспериментальных данных в координатах 1/т -рН на нулевое значение 1/т (что соответствует бесконечному времени протекания процесса).
Сорбционные свойства по отношению к органическим кислотам и к ряду анионов неорганических кислот определяли в статическом режиме. В качестве образцов ароматических и алифатических кислот были выбраны бензойная и масляная кислоты с концентрацией от 10 до 200 мг/л. Исходные растворы готовили растворением натриевых солей и органических кислот в деионизи-рованной воде. К навеске 1.0 г шунгита приливали по 10 мл раствора, содержащего органическую кислоту или соль. Через 1 ч раствор фильтровали через бумажный фильтр и центрифугировали 10 мин со скоростью 8000 об/мин. Полученный центрифугат отделяли и анализировали методом ионоэксклюзионной хроматографии на содержание органических кислот или неорганических солей. В качестве раствора сравнения использовали исходный раствор. Неорганические анионы элю-ировали 0.002 М раствором №2С03, органические кислоты определяли методом ионоэксклюзионной хроматографии. Хроматографическое определение проводили на ионном хроматографе Вюйошк 1С 1000 с кондуктометрическим детектором. Объем вводимой пробы составлял 50 мкл, скорость подачи раствора Ш2С03 - 1 мл/мин.
Основные характеристики химического состава и размера частиц образцов шунгита
Месторождение Размер фракции, мкм Удельная поверхность, м2/г C, мас. % SiÜ2, мас. %
Шуньга Менее 50 10.6 99.0 0.9
Шуньга 63-100 2.9 99.0 0.9
Зажогино Менее 50 12.2 37.0 54.4
Зажогино 63-100 8.9 37.0 54.4
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Шунгиты весьма эффективно сорбируют ряд органических соединений, представляющих существенную опасность для экологии. Сорбцион-ная активность образцов шунгита с различным содержанием углерода различается незначительно. В ходе статических экспериментов концентрация (200 мг/л) масляной кислоты в контактирующем с шунгитом растворе уменьшалась на 10-15%, а бензойной - на 90%. При снижении концентрации бензойной кислоты до 100 и 50 мг/л ее остаточная концентрация составляла 4-5% от исходной. При концентрации бензойной кислоты до 10 мг/л достигается практически полное ее извлечение. Таким образом, шунгит селективно сорбирует бензойную кислоту.
Такая избирательность вполне объяснима с точки зрения особенностей строения шунгита. В структуре этого сорбента присутствуют графитовые кольца, характеризующиеся геометрическим подобием с бензольными кольцами ароматических кислот. Следует отметить, что при проведении
pH
Рис. 1. Изменение рН водной суспензии шунгита в 0.1 М растворе KCl после приливания первых трех порций раствора КОН (точки разрыва соответствуют моменту очередного приливания).
СОЕ, мг-экв/г
к = ([ н+ ][ кш])/([ нш][ К ])].
(2)
Исходная концентрация ионов водорода в шунгите принималась равной 0.06 мг-экв/г. Полученные значения константы равновесия обмена Н+/К+ составляют (1.2 ± 0.4) х 10-7.
Характер зависимости равновесных значений рН от концентрации прилитой щелочи свидетельствует о том, что ионный обмен Н+/К+ в шунгите протекает через формирование непрерывного ряда твердых растворов. Для описания кинетики обменных процессов в данном случае используют соотношение, предложенное в [6, 8]:
^ = 1-4 1!п) ехр (-Откп/Я2),
(3)
п = 1
9.0 рН
Рис. 2. Зависимость СОЕ шунгита по катионам К+ от рН равновесного раствора.
сорбционных экспериментов в динамическом режиме степень извлечения бензойной кислоты также возрастает. В то же время анионы неорганических кислот (хлорид, нитрат и сульфат) из нейтральных растворов сорбируются сравнительно слабо. Концентрация этих анионов в контактирующих с шунгитом нейтральных растворах практически не меняется.
Более полные сведения о сорбционной активности шунгита по отношению к неорганическим катионам и анионам позволяет получить потен-циометрическое титрование. После приливания к образцам шунгита 0.1 М раствора хлорида калия величина рН меняется сравнительно слабо. Равновесное значение рН составляет ~6.8. Прилива-ние раствора щелочи приводит к резкому повышению рН, после чего его величина постепенно понижается до равновесного значения (рис. 1). Такой характер зависимости рН от времени свидетельствует о протекании в системе ионообменного процесса в соответствии со схемой
у К+ + НАш + у ОНр = КуН - уАш + у^О, (1)
где индексы "р" и "ш" обозначают концентрацию данного типа ионов в растворе и в шунгите соответственно, НА - матрица шунгита. По мере увеличения количества прилитой щелочи равновесные значения рН постепенно возрастают. Сорб-ционная обменная емкость (СОЕ), рассчитанная на основании полученных данных, сравнительно невелика и закономерно возрастает с ростом равновесных значений рН (рис. 2). Такая зависимость типична для слабокристаллических и аморфных неорганических сорбентов [7]. Константу равновесия обмена рассчитывали по уравнению
где ^ - степень завершенности процесса обмена, т -время, Я - радиус частиц ионообменника, Э - коэффициент диффузии. Приведенный ряд сравнительно быстро сходится для больших степеней обмена. В соответствии с теоретическими представлениями зависимость изменения рН во времени сорбции достаточно хорошо спрямляется в координатах 1 - - т (рис. 3). При этом тангенс угла наклона пропорционален величине коэффициента диффузии. Полученные данные указывают на сравнительно медленную диффузию катионов в структуре шунгита. Замещение уже первой порции ионов водорода приводит к резкому понижению расчетного значения коэффициента диффузии почти на два порядка - от 1.8 х 10-9 до 1.8 х 10-11 см2/с (рис. 4а). Наиболее вероятно, что это является следствием структурной неоднородности сорбционных центров шунгита. Замещение ионов водорода, локализованных вблизи поверхности, происходит значительно быстрее, и реальный диффузионный путь для них существенно мен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.