КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 3, с. 413-419
УДК 661.728
СОРБЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ МОНОКАРБОКСИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ ИЗ ВОДНЫХ И ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
© 2008 г. Т. Л. Юркштович, В. А. Алиновская
Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем" 220050 Минск, ул. Ленинградская, 14 Поступила в редакцию 14.08.2007 г.
Изучены закономерности сорбции монокарбоксилцеллюлозой (МКЦ) гидрохлоридов низших алифатических аминов из водных и водно-этанольных растворов. Методами ИК-спектроскопии и потенцио-метрии установлен ионообменный характер сорбции. Показано, что сорбция МКЦ всех исследованных солей алифатических аминов из разбавленных водных и водно-этанольных растворов является термодинамически выгодной благодаря большому вкладу кулоновских взаимодействий катиона с полианионом. Избирательность сорбции определяется сольвофобными (гидрофобными) взаимодействиями, являющимися термодинамически невыгодными при всех составах бинарного растворителя, что обусловлено образованием в фазе МКЦ димерных ассоциатов карбоксильных групп, препятствующих контакту углеводородных радикалов алифатических аминов с гидрофобными центрами матрицы целлюлозного сорбента. При высоких концентрациях алифатических аминов в водных и водно-этанольных растворах интенсивно протекает процесс необменной сорбции за счет образования водородных связей между атомами азота и гидроксильными группами МКЦ.
ВВЕДЕНИЕ
Окисленная оксидом азота(ГУ) целлюлоза - мо-нокарбоксилцеллюлоза (МКЦ) обладает кровоостанавливающим действием [1] и применяется в медицине в качестве гемостатического препарата. Способность МКЦ рассасываться при имплантации в организм в сроки, зависящие от степени окисления, препятствовать образованию спаек [2], наличие иммуностимулирующего [3] и репаративного [4] эффектов, а также ионообменных свойств обуславливают возможность ее эффективного использования в качестве носителя и пролонгатора действия физиологически активных веществ (ФАВ).
Несмотря на большое количество публикаций по сорбции ФАВ синтетическими и природными карбоксилсодержащими ионитами в настоящее время отсутствует теория этого процесса. Это, вероятно, связано со сложностью строения органических ионов, содержащих не только ионогенные, но и другие функциональные группы, способные к дополнительным (некулоновским) взаимодействиям. Значительная часть моделей, предложенных для объяснения высокой селективности ионного обмена на карбоксильных катионитах, использует представления об электростатическом взаимодействии между органическим противоионом и ионогенной группой полимера, хотя общепринятым считается, что свободная энергия сорбции состоит из двух слагаемых, одно из которых характеризует ионный обмен, а второе относится к молекулярной сорбции
ионитом органического иона и определяется дополнительными взаимодействиями. Количественная оценка таких дополнительных взаимодействий очень затруднительна из-за сложности строения молекул ФАВ. В связи с этим, закономерности, установленные при изучении сорбции простых модельных органических электролитов, позволяют приблизиться к пониманию механизма сорбции сложных ФАВ.
Целью данной работы являлось установление закономерностей сорбции МКЦ гидрохлоридов низших алифатических аминов одного гомологического ряда из водных и водно-этанольных растворов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
МКЦ получали окислением хлопковой целлюлозы 30%-ным раствором оксида азота(ГУ) в тетра-хлорметане в течение 24 ч при температуре 291 ± ± 2 К. Содержание карбоксильных групп в полученной МКЦ, определенное кальций-ацетатным методом [5], составляло 14.9% (3.3 ммоль/г).
Сорбцию МКЦ гидрохлоридов алифатических аминов из водных и водно-этанольных растворов изучали в статических условиях при температуре 298 ± 1 К и модуле ванны 1 : 100 в течение времени, достаточного для установления равновесия. Количество ионообменно сорбированного амина (Си) определяли потенциометрически с поправкой на холостой опыт (в качестве холостых использовали
Пропускание
Волновое число, см 1
Рис. 1. ИК-спектры МКЦ (1) и продуктов ее взаимодействия с метиламином (2) и бутиламином (3).
зависимости значений рН раствора от количества соляной кислоты, добавленной к водным и водно-этанольным растворам гидрохлоридов алифатических аминов определенной концентрации). Общее
количество сорбированного амина (Собщ) определяли по содержанию азота в фазе МКЦ методом Кьельдаля [6]. ИК-спектры снимали на спектрофотометре Varían 3100FT-IR, используя образцы, полученные прессованием с KBr. Дифрактограммы регистрировали на рентгеновском дифрактометре HZG, используя CuÁ^-излучение и Ni-фильтр.
РЕЗУЛЬТАТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидрохлориды алифатических аминов являются органическими электролитами, и из разбавленных водных растворов они сорбируются МКЦ преиму-
щественно по ионообменному механизму, что подтверждается существенным уменьшением рН равновесного раствора по сравнению с исходным, а также данными ИК-спектроскопии (рис. 1): уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний С=0 в области 1730-1750 см1 и увеличение интенсивности полос поглощения в интервалах частот 1600-1640 и 1410-1430 см-1 (ионизированные карбоксильные группы) однозначно свидетельствуют о солеобразовании [7].
Ранее для описания молекулярной сорбции МКЦ а-аминокислот [8] мы использовали уравнение стехиометрической локализованной сорбции
С =
СКК0 1 + КС'
Рис. 2. Изотермы сорбции МКЦ алифатических аминов из водных (а) и водно-этанольных (б) растворов (N0 = 0.2): 1 — метиламин, 2 - этиламин, 3 - бутиламин.
или в обратных координатах:
1 1
С
_1 +J_
KKo C K 0
(2)
где C и С - соответственно, равновесные концентрации сорбата в фазе МКЦ и раствора (моль/г) К - константа сорбционного равновесия (/ммоль), К0 - предельная сорбционная емкость (моль/г).
В соответствии с уравнением (2) между величинами 1/C и 1/С должна существовать линейная зависимость, угловой коэффициент которой равен 1/КК0, а отсекаемый на оси ординат отрезок равен 1/К0.
При переходе к бесконечно малым равновесным концентрациям, когда коэффициенты активности сорбата в фазах раствора и ионита близки к единице, из уравнения (1)следует
lim ( C/C)c ^ о = KKo = (Kd) м = consti, (3)
где (Ка)м - предельная константа молекулярного распределения.
Оказалось, что из разбавленных водных и вод-но-этанольных растворов сорбция алифатических аминов МКЦ также хорошо описывается уравнением стехиометрической локализованной сорбции (рис. 2), применимость которого для описания как молекулярной, так и ионообменной сорбции может быть объяснена следующим образом.
В области очень разбавленных растворов ионообменный процесс описывается теорией идеального обмена [9], в соответствии с которой
(Kd )и = lim( С/ C)c ^ о = const2,
(4)
где С и С - равновесные моляльные концентрации обменивающихся ионов в фазах ионита и внешнего
раствора, соответственно, а (Юи - предельный коэффициент ионообменного распределения.
Применимость уравнения стехиометрической локализованной сорбции к описанию обоих процессов - молекулярного и ионообменного поглощения - означает, что
const1 ~ const2.
(5)
Это заключение подтверждено экспериментально при изучении сорбции МКЦ алифатических аминов из их разбавленных водных и водно-эта-нольных растворов (С = 5.0 х 10-4-5.0 х 10-3 моль/л). Значения КА, рассчитанные по уравнению (2) и по начальному участку изотермы сорбции алифатических аминов, практически совпадают.
Таким образом, величина свободной энергии сорбции
AGt = -2.3RT lg Kd
(6)
не зависит от того, протекает процесс по механизму молекулярной или ионообменной сорбции, что может быть обусловлено следующими причинами. В водных растворах степень ионности карбоксильной группы МКЦ значительна, и поэтому суммарная энергия ион-дипольных и индуцированных ион-дипольных взаимодействий катиона и аниона гидрохлорида алифатического амина с ионоген-ной группой МКЦ близка к энергии кулоновских взаимодействий одного только катиона амина с анионом ионогенной группы сорбента. Дополнительная энергия гидрофобных взаимодействий [10], обусловленная органическими радикалами, для каждого амина одинакова для обоих процессов сорбции - ионообменного и молекулярного.
Значения константы сорбционного равновесия К, предельной сорбционной емкости К0 и константы межфазного распределения К для процесса сорбции МКЦ алифатических аминов приведены в
Таблица 1. Параметры сорбции МКЦ гидрохлоридов алифатических аминов из разбавленных водных и водно-эта-нольных растворов
Амин N0 кА 1« к л к, г/ммоль 1« к к0, ммоль/г Асфб д^, кДж/моль А^(эл), кДж/моль д^(сфб), кДж/моль
Метиламин 0.0 234 2.37 1232 3.09 0.19 —0.16 -13.3 -14.2 0.9
0.2 138 2.14 690 2.84 0.20 —0.15 -12.0 -12.8 0.8
0.4 107 2.03 594 2.77 0.18 -0.13 -11.4 -12.1 0.7
0.6 78 1.89 459 2.66 0.17 -0.12 -10.6 -11.3 0.7
Этиламин 0.0 178 2.25 1187 3.07 0.15 -0.28 -12.6 -14.2 1.6
0.2 105 2.02 656 2.82 0.16 -0.26 -11.3 -12.8 1.5
0.4 85 1.93 537 2.73 0.16 -0.23 -10.8 -12.1 1.3
0.6 63 1.80 450 2.65 0.14 -0.21 -10.1 -11.3 1.2
Бутиламин 0.0 104 2.02 1156 3.06 0.09 -0.52 -11.3 -14.2 2.9
0.2 63 1.80 700 2.85 0.09 -0.49 -10.1 -12.8 2.7
0.4 54 1.73 602 2.78 0.09 -042 -9.7 -12.1 2.4
0.6 42 1.62 466 2.67 0.09 -0.39 -9.1 -11.3 2.2
табл. 1. Величина К определяется, главным образом, энергией кулоновского взаимодействия органических электролитов с ионогенными группами МКЦ. В идеальном случае кулоновское взаимодействие алифатических аминов с карбоксильными группами МКЦ зависит только от основности аминогруппы, что подтверждается равенством значений К при сорбции исследованных аминов из растворов с фиксированной мольной долей этанола Энергия кулоновского взаимодействия максимальна в водных растворах, обуславливающих наибольшую степень ионности связи подвижный протон-фиксированный анион. По мере увеличения концентрации этанола и уменьшения диэлектрической проницаемости бинарного растворите-
К
е
Рис. 3. Зависимость 1«Кл -е для сорбции МКЦ метиламина, этиламина и бутиламина из их бинарных водно-этанольных растворов.
ля в фазе МКЦ формирую
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.