ПОЛИМЕРНЫЕ _ГЕЛИ
УДК 541(64+183)
СОРБЦИЯ АНИОННЫХ АМФИФИЛЬНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
СЕТЧАТЫМ ПОЛИКАТИОНОМ1
© 2011 г. О. А. Новоскольцева, В. Д. Астахова, Е. В. Черникова, В. Б. Рогачева, А. Б. Зезин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 17.05.2011 г.
Принята в печать 03.08.2011 г.
Впервые изучено взаимодействие амфифильных блок-сополимеров, включающих анионный (по-лиакрилатный или полиметакрилатный) блок и гидрофобный блок (полистирола, полибутилакри-лата или полиизобутилена) со слабо сшитым поли-М,М-диаллил-М,М-диметиламмоний хлоридом. Установлено, что катионный гидрогель способен сорбировать анионные амфифильные блок-сополимеры за счет электростатического взаимодействия с короной блок-сополимерных мицелл. Скорость сорбции блок-сополимерных полиэлектролитов существенно ниже скорости сорбции линейных полиионов и контролируется длиной гидрофильного и гидрофобного блоков, а также подвижностью последнего. Сорбция амфифильных блок-сополимеров сопровождается их самоорганизацией в поликомплексном геле с образованием непрерывного гидрофобного слоя, не проницаемого для воды и растворенной в ней низкомолекулярной соли.
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени известно, что полиэлектролитные гели способны эффективно сорбировать из водных растворов противоположно заряженные полиионы различной химической природы и топологии, такие как линейные полиэлектролиты, дендримеры, белки, а также мицел-лообразующие ПАВ [1—5]. Сорбция протекает за счет кооперативного электростатического взаимодействия противоположно заряженных компонентов и сопровождается коллапсом сетчатой матрицы. Продуктами таких интерполиэлек-тролитных реакций являются комплексные гели с контролируемой амфифильностью, а также структуры типа ядро—оболочка, в которых сильно набухшее ядро исходного геля отделено резкой границей от поликомплексной оболочки и которые представляют собой перспективные функциональные системы различного применения [1, 3, 5]. Особое место в этом ряду занимают комплексы полиэлектролитных гидрогелей с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ. Формирование таких комплексов сопровождается самоорганизацией амфифильных ионов ПАВ и образованием мицеллярной фазы
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0903-00488).
E-mail: nsn07@yandex.ru (Новоскольцева Ольга Александровна).
заданной морфологии в комплексных гелях, что имеет важное практическое значение [4].
В настоящей работе изучено взаимодействие полиэлектролитных гидрогелей с другим классом мицеллообразующих амфифильных соединений — блок-сополимерными полиэлектролитами, включающими гидрофобный и ионоген-ный блоки. В водных растворах данные блок-сополимеры образуют мицеллы, в которых компактное гидрофобное ядро, составленное из неполярных блоков, экранировано от контактов с водой внешним гидрофильным слоем (так называемой полиэлектролитной короной). Структура и свойства таких макромолекулярных ансамблей и влияние на них химической природы и длины составляющих гидрофобных и полиэлектролитных блоков в последнее время привлекают большое внимание исследователей [6—10]. В работах [11—14] изучены комплексы амфифильных блок-сополимеров с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами. Показано, что в этих реакциях принимает участие полиэлектролитная корона. Возникает вопрос, возможен ли перенос блок-сополимерных мицелл в фазу противоположно заряженного гидрогеля за счет взаимодействия гидрофильной короны с ионоген-ными группами сетчатого полиэлектролита, и если возможен, что привносит гидрофобный блок в кинетику сорбции сополимера, а также в структуру образующегося поликомплексного геля.
Таким образом, данная работа является развитием фундаментальных исследований интерпо-
2057
Состав и молекулярные характеристики использованных амфифильных сополимеров
Степень полимеризации
Сополимер Состав сополимера гидрофобный блок гидрофильный блок Mn Mw /Mn
Статистический сополимер
С-1 БА-АК 37 37 9800 1.16
Блок-сополимеры
Б-1 ПС-ПАК-ПС 6 х 2 90 7700 1.17
Б-2 ПС-ПАК 12 104 15000 1.24
Б-3 ПС-ПАК 30 350 49000 1.40
Б-4 ПБА-ПАК 100 150 32000 [17] 1.04 [17]
Б-5 ПИБ-ПМАК 20 100 9620 [12] 1.16 [12]
Б-6 ПИБ-ПМАК 20 425 37250 [12] 1.20 [12]
Б-7 ПИБ-ПМАК 75 190 20500 [12] 1.09 [12]
лиэлектролитных реакций с участием слабо сшитых полиэлектролитных гидрогелей и посвящена взаимодействию катионного слабо сшитого по-лиаминного гидрогеля с анионными блок-сополимерами, включающими гидрофильный анионный блок (полиакрилатный или полиметакрилат-ный) и гидрофобный блок (полистирольный, полибутилакрилатный или полиизобутилено-вый). Особое внимание уделено исследованию процессов самосборки блок-сополимерных полиэлектролитов в частицах образующихся поликомплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Слабо сшитый поли-М,М-диаллил-М,М-диме-тиламмоний хлорид (ПДМАХ) синтезировали радикальной сополимеризацией М,М-диаллил-М,М-диметиламмоний хлорида с М,№-метилен-бисакриламидом (0.5 мол. %) в 50%-ном водном растворе смеси сомономеров. В качестве инициатора использовали смесь персульфата аммония и метабисульфита натрия (по 0.25% от массы мономера). Полимеризацию проводили в запаянных ампулах в атмосфере аргона при температуре 40°С в течение суток. Полученный гель ПДМАХ отмывали от оставшихся химических реагентов в течение месяца дистиллированной водой, меняя воду каждые 2—3 дня. Равновесная степень набухания геля Н = (тн — тс)/тс (тн и тс — масса равновесно набухшего и высушенного до постоянной массы образцов соответственно), определенная весовым методом и измеренная при рН 6, равна ~500. Соответственно концентрация положительно заряженных четвертичных аминогрупп в равновесно набухшем геле с* составляла ~0.01 моль/л.
Амфифильные блок-сополимеры получали псевдоживой радикальной полимеризацией или
сочетанием "живой" катионной и анионной полимеризации. В таблице представлены состав и молекулярные характеристики исследованных в работе сополимеров.
Статистический сополимер (С-1) н-бутила-крилата (БА) и акриловой кислоты (АК), симметричный триблок-сополимер (Б-1) и диблок-со-полимеры (Б-2, Б-3) ПС и полиакриловой кислоты (ПАК) получали псевдоживой радикальной полимеризацией БА и трет-бутилакрилата с последующим гидролизом соляной кислотой в ди-оксане [15, 16]. Агентами обратимой передачи цепи служили дибензилтритиокарбонат для синтеза С-1 и Б-1 или цианизопропилдитиобензоат для синтеза Б-2 и Б-3. Полноту гидролиза контролировали методом ПМР на спектрометре "Bruker DRX" с рабочей частотой 400 МГц при 20°С в CDCl3 для негидролизованных полимеров и в (CD3)2SO — для гидролизованных.
Молекулярно-массовые характеристики исходных негидролизованных полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ при 35 °С на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором и колонками, наполненными ультрастирогелем с размером пор 103 и 105 Ä, и линейной колонкой. Колонки были калиброваны по полистирольным стандартам.
Диблок-сополимер (Б-4) поли(н-бутилакри-лата) (ПБА) и ПАК, а также диблок-сополимеры (Б-5, Б-6 и Б-7) полиизобутилена (ПИБ) и поли-метакриловой кислоты (ПМАК) были синтезированы в лаборатории проф. A.H.E. Müller2. Ди-блок-сополимер Б-4 получали методом ATRP и затем трет-бутилакрилатные группы селективно
2 Авторы выражают искреннюю благодарность проф. A.H.E. Müller (Makromolekulare Chemie II, Universität Bayreuth, D-95440 Bayreuth, Germany) за предоставленные диблок-сополимеры.
гидролизовали трифторуксусной кислотой в ди-хлорметане [17]. Диблок-сополимеры Б-5, Б-6 и Б-7 синтезировали последовательной "живой" катионной полимеризацией изобутилена и "живой" анионной полимеризацией трет-бутилме-такрилата с последующим гидролизом трет-бу-тилметакрилатных групп соляной кислотой в ди-оксане [18, 19].
Водные растворы натриевых солей сополимеров приготавливали растворением навески полученных сополимеров в щелочном водном растворе, содержащем эквимольное (по отношению к количеству карбоксильных групп сополимера) количество NaOH. Концентрацию сополимеров определяли методом потенциометрического титрования с помощью рН-метра "Mettler Delta-350" (Швейцария). Точность измерений ±0.002 ед. рН. В случае C-1, Б-1 и Б-2 концентрацию сополимеров находили также спектрофотометрическим методом по интенсивности полосы поглощения тиокарбонильной группы [20] в УФ-области при X = 305 нм (s = 90 л/(моль см), 110 л/(моль см) и 450 л/(моль см) для Б-2, Б-1 и С-1 соответственно). Измерения проводили на спектрофотометре "Lambda EZ201" фирмы "Perkin Elmer" (США).
В качестве объекта сравнения в работе также использовали линейный полиакрилат натрия (ПА-Na) фирмы "Aldrich" (Mw = 3 х 104), концентрацию которого определяли методом потенцио-метрического титрования.
Свойства поверхности образцов гелей характеризовали методом измерения контактных углов с помощью системы "FTA200 Dynamic Contact
Angle Analyzer" и программного обеспечения FTA32 v. 2.0 (Канада).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие анионных сополимеров с ка-тионным гелем изучали, помещая образцы равновесно набухшего геля кубической формы массой т0 = 1.0—1.5 г в водные растворы натриевых солей сополимеров, содержащие 1.5-кратный мольный избыток карбоксилатных групп сополимера по отношению к аминогруппам геля. Далее следили за изменением концентрации сополимеров в водных растворах, а также за изменением массы образцов геля.
Из литературы известно, что ККМ диблок-со-полимеров составляет ~10-8 моль/л [17] для Б-4, ~5 х 10-7 [8] для Б-7 и ~2 х 10-6 моль/л [14] для Б-5 и Б-6. Значения ККМ использованных в работе блок-сополимеров ПС и ПАК в литературе отсутствуют, однако известно, что ККМ диблок-сопо-лимера, содержащего 11 звеньев ПС и 350 звеньев ПАК, равна ~ 4 х 10-6 моль/л [9]. Указанный диапазон значений ККМ соответствует осново-мольным концентрациям карбоксилатных групп блок-сополимеров ~ 10—6—10—3 осново-моль/л. Концентрация блок-сополимеров в изученных нами растворах составляла 4 х 10-3 осново-моль/л. При такой концентрации рав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.