научная статья по теме СОРБЦИЯ EU(III) СМОЛОЙ МЕРРИФИЛЬДА, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ТИАКАЛИКС[4]АРЕНАМИ Химия

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 506-511

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

УДК 543.054

СОРБЦИЯ Eu(III) СМОЛОЙ МЕРРИФИЛЬДА, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ТИАКАЛИКС[4]АРЕНАМИ

© 2014 г. М. С. Лукашова1, К. Н. Беликов1, 2, Е. Ю. Брылева1, С. Г. Харченко3,

С. Г. Вишневский3, В. И. Кальченко3

1ГНУНТК "Институт монокристаллов" НАНУкраины, 61178, Украина, Харьков, просп. Ленина, 60 2Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, 61000, Украина, Харьков, пл. Свободы 4, химический факультет 3Институт органической химии НАН Украины, 02660, Украина, Киев-94, ул. Мурманская, 5

e-mail: lukashova@isc.kharkov.com Поступила в редакцию 24.03.2014 г.

Исследована сорбция ионов Eu(III) смолой Меррифильда (хлорметилированный полистирол), им-прегнированной и ковалентно модифицированной тетрагидрокситиакаликс[4]аренами, содержащими на верхнем ободе макроцикла атомы водорода, трет-бутильные, диалкоксифосфонилметиль-ные группировки. Полученные материалы характеризуются сорбционной емкостью до 70 мг/г и позволяют извлекать до 99% Eu(III) из водных растворов средней минерализации при рН 5.5—6.

Б01: 10.7868/80044185614050118

ВВЕДЕНИЕ

Разработка эффективных технологий очистки радиоактивных отходов и загрязненных природных вод является одной из важнейших экологических задач. Наиболее опасными компонентами таких загрязненных объектов являются долгожи-вущие радионуклиды, в частности 241Ат [1].

Для экстракционного извлечения актиноидов из жидких радиоактивных отходов используют монодентантные фосфорорганические лиганды, например трибутилфосфат и триалкилфосфи-ноксиды [2—5]. Одним из способов улучшения экстракционных свойств таких лигандов является их предорганизация на макроциклической платформе каликсаренов — легкодоступных соединений, получаемых прецизионной циклокон-денсацией трет-бутилфенола с формальдегидом. Такие структуры проявляют гораздо лучшие экстракционные свойства за счет оптимального расположения донорных центров вокруг акцепторного иона металла [6].

Например, тетрафосфорилированные ка-ликс[4]арены в результате кооперативного эффекта извлекают ионы актинидов и лантанидов из слабокислых растворов более эффективно, чем их монодентатные предшественники [7]. На эффективность извлечения Ат и Ей влияет длина ал-кильных заместителей у атома фосфора и положение фосфорных групп в макроцикле [6—8]. Более эффективными являются каликсарены с фосфорными группами на верхнем широком ободе макроцикла. Эффективность экстракции уменьша-

ется с уменьшением длины алкильных заместителей: бутил ~ пропил > этил > метил. В работе [6] установлено, что комплекс Ат или Ей — ка-ликс[4]арен-тетрафосфиноксид имеет состав М : Ь = 2 : 1.

Природа мостиковых групп в макроцикличе-ском остове каликсаренов также влияет на их комплексообразующие свойства. Например, замена метиленовых мостиков на сульфидные повышает комплексующие свойства за счет участия в связывании катиона металла донорных атомов серы, а также увеличения размеров макроцикли-ческого остова [9—12].

Однако применение тиакалисареновых экс-трагентов в ряде случаев ограничено их низкой растворимостью в неполярных разбавителях, появлением "третьей фазы" и другими негативными эффектами, сопровождающими экстракционные процессы. Альтернативой использования ти-акаликсаренов для удаления радионуклидов из водных сред является их иммобилизация на поверхности пористых материалов [13].

Сорбция является одним из наиболее простых, легко реализуемых и высокоэффективных методов очистки загрязненных вод от различных токсических веществ, в том числе ионов тяжелых металлов и радионуклидов. Использование селективных сорбционных материалов для выделения радионуклидов из воды дает возможность проводить очистку в одну стадию, обрабатывать отходы с высоким содержанием солей, упростить технологию извлечения, а также значительно умень-

шить количество используемых органических растворителей. Кроме того, применение сорбци-онных технологий в ряде случаев обеспечивает возможность многоразового использования полученных материалов.

Для получения сорбционных материалов используют как метод импрегнирования [14—16], так и ковалентное закрепление лигандов на поверхности пористых матриц [17—21].

Модификация пористых матриц полифункциональными тиакаликсареновыми комплексооб-разователями [22—24] открывает большие возможности для получения селективных сорбентов катионов металлов, в том числе радионуклидов [13, 25, 26].

Целью данной работы являлось изучение сорбционных свойств смолы Меррифильда, им-прегнированной либо ковалентно модифицированной тетрагидрокситиакаликс[4]аренами, содержащими на верхнем ободе макроцикла атомы водорода, трет-бутильные, либо диалкоксифос-фонилметильные группы, по отношению к ионам Еи(111), который по своему строению и физико-химическим свойствам является близкой моделью радиотоксичного Ат(111) [27].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Концентрацию ионов металлов в растворах контролировали методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре Trace Scan Advantage (Thermo Jarrell Ash, США). рН водной фазы контролировали с помощью рН метра рН-150 (РПУ "Гомельский завод измерительных приборов", Беларусь).

В исследовании использовали смолу Мерри-фильда (хлорметилированный полистирол), модифицированную тетрагидрокситиакаликс [4] арена-ми-ковалентно закрепленнными (Схема 1) либо импрегнированными (Схема 2) на ее поверхности.

R

R

R сорбент R

1.1 H

1 1 1.2 i-Bu

• 1.3 CH2 P(O)(O-Et)2

OH 1.4 CH2 P(O)(O-i-Pr)2

1.5 CH2 P(O)(O-Bu)2

•4- c-c-k

H H

■2

Схема 1. Сорбционные материалы с ковалентно закрепленными тиакаликс[4]аренами

сорбент R

H

i-Bu

CH2-P(O)(O-Et)2

CH2-P(O)(O-/-Pr)2

CH2-P(O)(O-Bu)2

Схема 2. Тиакаликс[4]арены, использовавшиеся для импрегнирования поверхности смолы Меррифильда

В работе использовали следующие стандартные растворы ионов: Eu(III) (приготовленный из Eu2O3, Merck KGaA, Германия), государственные стандартные образцы ионов металлов Na+, Ca2+, Sr2+, Fe3+, Al3+ с концентрацией 1 мг/мл; раствор аммиака, х.ч., 25% об.; азотную кислоту, ос.ч.; соляную кислоту, ос.ч.; хлороформ, фарм. В качестве природной воды использовали воду из источника, находящегося в черте г. Харьков. Предварительно был установлен состав природной воды: Ca2+ - 100 мг/л; Mg2+ - 30 мг/л; Na+ - 120 мг/л; K+ — 11 мг/л; Sr2+ — 1 мг/л; Fe(общ.) — 0,1 мг/л; Cl- - 44 мг/л; NO- - 12 мг/л; SO^- - 144 мг/л; HCO- - 420 мг/л.

Тиакаликс[4]арены 2.1 и 2.2 синтезировали по методу [28], фосфорилированные тиакаликс[4]аре-ны 2.3, 2.4, 2.5 синтезировали по методу [29].

Импрегнирование смолы Меррифильда тетрагидрокситиакаликс[4]аренами

Навеску тиакаликс[4]арена (1.00 г) растворяли в хлороформе, полученный раствор приливали к смоле Меррифильда производства Polymer Laboratories, Varian, Inc. (9.00 г) и высушивали при постоянном перемешивании на воздухе при 50°C до полного испарения растворителя.

Ковалентная модификация смолы Меррифильда тетрагидрокситиакаликс[4]аренами

К суспензии смолы Меррифильда (1.00 г) в абсолютном ДМФА (20 мл) прибавляли йодид калия (0.30 г) и перемешивали при 70—80°С 1 ч. К синтезированному таким образом йодметилпо-листиролу прибавляли раствор натриевой соли, полученный перемешиванием соответствующего тетрагидрокситиакаликсарена (1.00 г) и гидрида натрия (0.10 г) в 15 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивали при 70—80°С 24—48 ч. Полимер отфильтровывали, промывали ДМФА (3 х 10 мл), 2%-ным раствором соляной кислоты (3 х 10 мл), дистиллированной водой (3 х 20 мл), метанолом (3 х 15 мл), высушивали в вакууме 0.1 мм рт. ст. до постоянного веса. Содержание химически связанного тиакаликсарена в смоле Меррифильда (0.12—0.30 ммоль/г в зависимости от типа тиака-

508

ЛУКАШОВА и др.

рйГ

100 80 60 40 20

- «

1.1

/// 1.2

// / 1.3

м/ 1.4

// 1.5

м

у

* 1 1 1 1 1 1

5

рН

Рис. 1. Зависимость степени извлечения ионов Еи(111) из модельных растворов сорбционными материалами с ковалентно закрепленными тиака-ликс[4]аренами.

ей

100 80 60 40 20 0

1

4 -♦

:С

// у / / Г 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

* • 1 1 1 1 1

5

рН

Рис. 2. Зависимость степени извлечения ионов Еи(Ш) из природных вод сорбционными материалами с ковалентно закрепленными тиакаликс[4]аренами.

0

6

2

3

4

7

8

2

3

4

6

7

8

100 80 60 40 20

0

5

рН

Рис. 3. Зависимость степени извлечения ионов Еи(Ш) из модельных растворов сорбционными материалами, импрегнированными тиакаликс[4]аренами.

100 80 60 40 20 0

5

рН

Рис. 4. Зависимость степени извлечения ионов Еи(Ш) из природных вод сорбционными материалами, импрегнированными тиакаликс[4]аренами.

6

6

2

3

4

7

8

2

3

4

7

8

ликсарена, времени и эффективности перемешивания) определяли методом елементного анализа на серу и фосфор. Для сорбционных исследований использовали образцы с содержанием тиака-ликсарена 0.15 ммоль/г.

Сорбция

Исследование сорбционных свойств полученных материалов проводили в статических условиях. Объем раствора для сорбции — 20 мл, масса навески сорбента — 0.05 г. Значение рН растворов устанавливали раствором аммиака и азотной кислотой; контроль содержания ионов Еи(Ш) осуществляли до и после сорбции методом АЭС-ИСП.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕННИЕ

Для всех исследованных сорбционных материалов был проведен выбор оптимального значения рН сорбции, как в однокомпонентных растворах ионов Еи(Ш) в бидистилированной воде (модельных растворах), так и в природной воде. Начальная концентрация ионов Еи(Ш) составляла 10 мг/л, время сорбции 3 часа. Максимальное извлечение ионов Еи(Ш) достигается при рН 5.5—6 и остается на уровне 86—99% как для модельных растворов, так и для проб природных вод с добавками Еи(Ш) (рис. 1—4). Степень извлечения Я, выраженную в процентах, определяли по уравнению (1)

Я =

С0 - Се

х 100 %,

(1)

где с0 — начальная концентрация ионов в растворе, мг/л; се — равновесная концентрация ионов в растворе, мг/л.

Исследована кинетика сорбции ионов Еи(Ш) на материалах 1.3, 2.3 (рис. 5). Было установлено, что зависимость количества сорби

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.