ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 8, с. 1473-1478
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.182.644:541.183.24
СОРБЦИЯ ФОСФАТ-ИОНОВ НА ОКСИГИДРОКСИДАХ Fe(III), Zr(IV) И Cr(III) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
© 2007 г. C. И. Печеншк, Ю. П. Семушина
Российская академия наук, Кольский научный центр Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, Апатиты
E-mail: semushina@chemy.kolascnet.ru Поступила в редакцию 01.06.2006 г.
Изучено влияние хлорид- и сульфат-ионов на адсорбцию фосфат-ионов из водных растворов при ионной силе 0.5 на гидрогелях оксигидроксидов Fe(III), Zr(IV) и Cr(III). Найдено, что, несмотря на высокую концентрацию, хлорид- и сульфат-ионы не препятствуют адсорбции фосфата на гидрогелях, а лишь несколько изменяют форму изотермы. В области равновесных концентраций 30-50 ммоль фосфата/л на всех изотермах для ферро- и цирконогелей выявлены признаки образования второго адсорбционного слоя (двухступенчатая изотерма). Установлено, что обе ступени удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра. Вычислены величины максимальной адсорбции и адсорбционные константы. Показано, что для хромогелей при введении электролита резко снижается скорость установления адсорбционного равновесия.
В работе [1] нами были получены изотермы адсорбции НР04- -ионов на свежеосажденных гидрогелях оксигидроксидов (ОГ) железа(Ш) и циркония(ГУ) из водных растворов в области концентраций фосфат-ионов 1-60 ммоль/л и рН осаждения 4-13. Было установлено, что адсорбция фосфат-ионов во всей изучаемой области рН осаждения (рНос) удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра. Полученные результаты совсем не тривиальны, поскольку рыхлая, практически бесструктурная, сильно обводненная поверхность гидрогелей отнюдь не соответствует исходным условиям теории Ленгмюра. Однако такие примеры известны, например, для адсорбции оксалат-ионов хромогелем [2]. В связи с этим интересно выяснить, сохраняются ли ранее полученные закономерности адсорбции НР0^- -ионов на свежеосажденных гидрогелях оксигидроксидов (ОГ) железа(ГГГ), циркония(ГУ) и хрома(Ш) в присутствии фоновых электролитов №С1 и Ка2804, и каким образом ионный фон влияет на
адсорбцию НРО^- -ионов.
В настоящей работе изучена адсорбция НРО^- -ионов на свежеосажденных гидрогелях ОГ железа(ГГГ), циркония(ГУ) с рН осаждения (рНос) 4, 9 и 13 и хрома(Ш) с рНос 12 в зависимости от концентрации фосфата в интервале (1-80) х х 10-3 моль/л (изотермы адсорбции) в присутствии фоновых электролитов КаС1 и Ка2804 с ионной силой 0.5. ОГ железа(ГГГ), циркония(ГУ) и
хрома(Ш) находились в периоде метастабильно-сти [3] и имели удельную поверхность 600, 400 и 900 м2/г [4] соответственно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления гидрогелей ОГ использовали ранее описанный нами [5] способ быстрого щелочного гидролиза водных растворов БеС13 и СгС13. Для получения каждого образца использовали аликвоту исходного раствора, соответствующую ~0.01 М ОГ. Гели ОГ циркония в количестве ~0.01 М получали растворением соответствующей навески 2г0(К03)2 ■ 2Н20 в воде. Гидрогели осаждали при определенном рНос, прибавляя к разбавленной аликвоте раствора соли раствор №0Н до тех пор, пока заданное значение рНос не оставалось постоянным в течение ~5 мин. После осаждения гель отделяли от маточного раствора и трижды промывали дистиллированной водой методом декантации с помощью центрифуги с п = = 2000 об/мин (угловой ротор центрифуги ОПн-8, минимальное ускорение 1400, максимальное -4000 м/с2). Полученные таким образом гидрогели использовали в экспериментах непосредственно в виде суспензии.
Адсорбцию анионов изучали в статических условиях. Для приготовления растворов адсорбатов использовали растворы Ка2НР04. Интервал концентраций адсорбата составлял (1-80) х 10-3 моль/л. В качестве ионного фона использовали растворы №С1 и №2804 с концентрациями 4 и 1.0 моль/л соот-
Таблица 1. Параметры уравнения Ленгмюра (А, моль-центр/г; К, л/моль) для адсорбции (1 и 2 - первый и второй адсорбционные слои) фосфат-ионов на гидрогелях ОГ Fe(Ш)
рН 1 2 1 2 1 2
без фона №С1
Атах Х 103 К Атах Х 103 К Атах Х 103 К Атах Х 103 К Атах Х 103 К Атах Х 103 К
4 3.66 2482 - - 5.51 1800 - - 4.25 3092 - -
9 2.26 1188 - - 3.62 1221 5.97 42 2.88 1014 2.99 511
13 0.92 1765 - - 2.63 1677 - - 2.05 2025 2.76 29
Таблица 2. Параметры уравнения Ленгмюра (А, моль-центр/г; К, л/моль) для адсорбции (в слоях 1 и 2) фосфат-ионов на гидрогелях ОГ Zr(IV)
рН 1 2 1 2 1 2
без фона №С1
Атах Х 103 К Атах Х 103 К Атах Х 103 К Атах Х 103 К Атах Х 103 К Атах Х 103 К
4 3.20 >104 5.91 104 4.41 >104 6.27 133 6.15 2973 - -
9 4.10 756 7.72 35 4.49 2658 - - 4.10 1063 - -
13 3.18 1027 - - 4.65 1695 - - 4.65 516 - -
ветственно, которые разбавляли до необходимых концентраций для получения ионной силы 0.5 в конечном объеме раствора адсорбата.
Отмытый гель репульпировали в воде, разбавляли в мерной колбе до 100 мл и вносили в раствор, содержащий аликвоты исходного раствора адсорбата и фонового электролита, разбавленные до 150 мл. Суммарный объем суспензии составлял 250 мл. Установление равновесия контролировали по изменению концентрации сорба-та в растворе. Пробы суспензии из системы отбирали трижды, чтобы избежать ошибки, связанной с неправильным определением времени установления равновесия тр. Для систем с хромо-гелем, в которых равновесие устанавливается медленно, пробы отбирали до тех пор, пока концентрация не приобретала постоянное значение. Пробы фильтровали через фильтр "синяя лента" и определяли в фильтрате остаточное содержание сорбата (равновесную концентрацию ср, моль/л) спектрофотометрическим методом [6] на спектрофотометре СФ-26ЛОМО. Величину адсорбции рассчитывали по формуле:
А, моль/г = (Сисх - Ср)V/т, (1)
где т - масса сорбента, г. Во всех случаях контролировали также рН исходного раствора адсорбата и суспензии.
Все измерения рН проводили на иономере И.130.2М.1 со стеклянным электродом ЭСЛ-63-07 и вспомогательным электродом ЭВЛ-1М3.1. Оба электрода погружали в реакционную смесь. Ад-
сорбционное "псевдоравновесие"1 в изучаемых системах устанавливается с различной скоростью: на гелях свежеосажденных ОГ железа и циркония изучаемые анионы адсорбируются быстро, сорбционное равновесие устанавливается менее чем за 10 мин при постоянном перемешивании и комнатной (18-20°С) температуре. На гелях свежеосажденного ОГ хрома равновесие устанавливается от нескольких суток до недели, поэтому эксперименты проводили при 50°С, при этом равновесие достигалось за 24 ч. Как и в работе [1], относительная погрешность определения величины адсорбции составляла 20%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В табл. 1, 2 и на рис. 1, 2 приведены характеристики изотерм адсорбции фосфат-ионов из растворов Ка2НРО4 гидрогелями ОГ железа(Ш) и циркония(ГУ) в присутствии и в отсутствие фоновых электролитов. Немногочисленные данные для хромогелей приводятся в табл. 3 и на рис. 3. Поскольку в зависимости от рН суспензии фосфат-ионы протонируются по-разному и, следовательно, обладают разными зарядами, они должны занимать разное количество монодентатных сорбционных центров, поэтому для удобства
1 Измеренные величины сорбции на гидрогелях ОГ не являются равновесными, так как неравновесны сами аморфные ОГ-фазы. Изучаемые нами гидрогели ОГ имеют [3] длительные периоды метастабильности, которые позволяют нам проводить "псевдоравновесные" измерения.
А, ммоль/г
4
2
Ср, ммоль/л
Рис. 1. Изотермы адсорбции НР04 -ионов из растворов на феррогелях при различных рН осаждения: а - 4, ионный фон: 1 - без фона, 2 - 0.5 М N01, 3 - 0.167 М Ка2Б04.
1 - 13;
А, ммоль/г 4
3
1
40 0
Ср, моль/л
Рис. 2. Изотермы адсорбции НРО4 -ионов из растворов на цирконогелях; обозначения см. рис. 1.
сравнения величины Атах в таблицах выражены в моль-центрах/г (1 моль-центр - количество моно-дентатных сорбционных центров, равное числу Авогадро), тогда как величины А на рисунках - в ммоль/г.
Вследствие большого объема данных мы не можем привести значения рН суспензии, измеренные в ходе адсорбционных экспериментов, но общая закономерность изменения рН для всех трех гелей такова. При рНос 4 величина рН суспензии
несколько выше 4 за счет поглощения протонов
из раствора ионами НР04- с образованием формы НРО^, и с увеличением исходной концентра-
ции доходит до
что отвечает сосуществова-
2- —
нию форм НР04 и Н2 Р04 в различных соотношениях [1]. При рНос 9 значение рН суспензии во всем интервале исходных концентраций находится в пределах 9.5-10, что отвечает доминирова-
0
2
0
Таблица 3. Параметры уравнения Ленгмюра (А, моль-центр/г; К, л/моль) для адсорбции фосфат-ионов на гидрогеле ОГ Сг(^) с рНос 12
Ионный фон Атах х 103 К
Без фона 5.18 100
0.5 М №С1 5.71 265
0.167 М 5.15 356
мер, на феррогелях в хлоридной среде при рНос 4 и 13 и на цирконогеле в сульфатной среде при рНос 4 (рис. 1, 2) вторую ступень трудно обрисовать вследствие высокой экспериментальной погрешности определения высоких концентраций фосфата. Имеют также место случаи, когда первая и вторая ступени изотермы сильно сближены. В тех случаях, когда два участка изотермы хорошо обрисованы, нам удалось приближенно обработать каждую ступень отдельно по преобразованному уравнению Ленгмюра:
нию формы НР04 [1]. При рНос 13 величина рН суспензии немного ниже 13 за счет кислотной диссоциации НРО^ и находится в пределах 12-11, что отвечает сосуществованию форм НРО^ и
Р04 [1]. Для каждой экспериментальной точки было рассчитано соотношение протонированных форм фосфат-иона (схема расчетов приведена в работе [1]), а исходя из этого - адсорбция в моль-центрах/г. Формы изотерм для адсорбции, выраженной в моль/г и моль-центрах/г, подобны, но во втором случае изотерма более точно описывается уравнением Ленгмюра.
Без фона в расширенном до 80-100 ммоль/л интервале исходных концентраций гидрофосфата практически для всех рНос наблюдаются изотермы адсорбции типа 3Н или 4Н по классификации Джайлса [7] (рис. 1 и табл. 1, 2), а в присутствии фонового электролита получаются гораздо более сглаженные
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.