ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 10, с. 1040-1044
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.4:541.49:54.412.2
СОРБЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ УРАНА(У1) И ТОРИЯ(1У) С РЕАГЕНТАМИ АРСЕНАЗО III И АРСЕНАЗО М НА ВОЛОКНИСТЫХ
НАПОЛНЕННЫХ СОРБЕНТАХ
© 2007 г. О. П. Швоева, В. П. Дедкова, С. Б. Саввин
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 02.05.2006 г., после доработки 09.11.2006 г.
Изучена возможность высокочувствительного сорбционно-спектроскопического определения при совместном присутствии Th(IV) и U(VI) на твердой фазе волокнистых анионообменных материалов с арсеназо М и арсеназо III. В качестве твердой фазы использовано полиакрилонитрильное волокно, наполненное анионообменниками АН-31, АНКБ-50 или ЭДЭ-10п. Показано, что изученные системы позволяют избирательно определять торий на фоне 1-2-кратных количеств урана. На ПАНВ-ЭДЭ-10п c иммобилизованным арсеназо III предел обнаружения тория в 2-10 М HCl составляет 0.002 мкг/мл, в 10 М HCl допустимо присутствие до 2-кратных количеств урана. Достигнута высокая, ранее не отмеченная чувствительность определения урана в 2-7 М HCl - 0.005 мкг/мл. Продолжительность анализа 5-6 проб не превышает 20 мин.
Определение с высокой чувствительностью и(У1) и ТЪ(^) при совместном присутствии фотометрическим методом всегда представляло трудную аналитическую задачу. Наибольшей чувствительностью цветных реакций с актиноидами характеризуются реагенты бисазозамещенные хромотроповой кислоты группы арсеназо III:
Арсеназо III
Арсеназо M
Арсеназо III [1] не является специфичным реагентом для какого-либо одного иона и применяется при определении более 20 элементов. Необходимую избирательность в каждом отдельном случае обеспечивают соответствующими условиями работы. Торий с арсеназо III реагирует в сильнокислых средах, вплоть до 10 М HCl. Область кислотности взаимодействия иона UO^+ с арсеназо III лежит в интервале рН 1-4. Это позволяет достаточно избирательно определять торий в присутствии урана в сильнокислой среде. Допустимое
соотношение Th : UO2+ при определении тория в 6 М HCl составляет 1 : 5, однако это соотношение может составить 1 : 50 при высоком содержании хлоридов, связывающих уранил-ионы в анионный комплекс. Уран(ГУ) реагирует так же, как торий, поэтому его обычно окисляют до U(VI). Определению U(VI) при рН 1-3 мешают Th, Zr, Hf, Fe, РЗЭ и др. элементы. При большом избытке арсеназо III уран^) можно определять и в 55.5 М HCl или HNO3 [2], однако это не снимает помехи тория и циркония. Восстановление U(VI) до U(IV) позволяет выполнить определение в 0.0110 М HCl, что существенно повышает избирательность. При этом возникают сложности с восстановлением и устойчивостью U(IV), помехи тория и циркония остаются.
Сорбционно-спектроскопические методы определения ионов металлов с органическими реагентами на твердой фазе отличаются большей чувствительностью и избирательностью по сравнению с фотометрией в растворах и в последнее время интенсивно развиваются. В качестве твердой фазы в сорбционно-спектроскопических и тест-методах используют разнообразные материалы: бумаги, пенополиуретаны, силикагели, ионооб-менники и др. Нам представляются весьма перспективными волокнистые материалы, наполненные ионообменниками. Промышленным способом в процессе формования в полиакрилонитрильное волокно вводят необходимый тонкодисперсный ионообменник. Получают бесцветное или слабо-окрашенное тонкое полотно, наполненное ионо-обменником. Степень наполнения может состав-
лять ~80-50 мае. %, диаметр нити волокна - 3040 мкм, диаметр чаетиц ионообменника - 5-10 мкм, плотноеть материалов 40-80 г/м2. Материалы уетойчивы в диапазоне от еильнокиелых до ела-бощелочных еред, имеют хорошие кинетичеекие и ионообменные характериетики, химичееки и механичееки етойки, удобны в работе. Их применяют для концентрирования и определения непо-ередетвенно на ноеителе еорбированного элемента как в проточном варианте, так и в етатичееких уеловиях; они легко переноеятея пинцетом, не де-формируютея при перемешивании, нагревании в раетворе, выеушивании и других операциях. Благодаря концентрированию элемента и определению непоередетвенно на твердой фазе чуветви-тельноеть определения повышаетея на 1-2 порядка по еравнению е фотометрией в раетворах при еохранении экепреееноети и проетоты выполнения анализа. К доетоинетвам волокниетых ионооб-менников можно отнеети возможноеть иепользо-вания различных вариантов определения: еорбция комплекеов, образованных в раетворе; еорбция элемента е поеледующей реакцией комплекеооб-разования е реагентом на твердой фазе; одновременная еорбция и комплекеообразование элемента на ноеителе е иммобилизованным реагентом. Каждый из вариантов работы имеет евои оеобен-ноети. Поеледний вариант - это еокращение чие-ла операций при определении и таким образом повышение экепреееноети. Однако разделение еорбции и комплекеообразования дает преиму-щеетва в варьировании уеловий проведения каждой етадии, введении маекирующих вещеетв, ие-пользовании еорбции анионных комплекеов элементов на анионообменнике и т.д.
Наетоящая работа поевящена изучению воз-можноети определения урана и тория при еов-меетном приеутетвии е реагентами арееназо М и арееназо III на анионообменных волокниетых еорбентах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и аппаратура. Иепользовали реактивы х.ч. или ч. д. а. 0.01 М раетворы еолей металлов готовили по извеетным методикам раетворением еоответетвующих нитратов или хлоридов, разбавлением получали раетворы необходимой концентрации. Рабочие раетворы еодержали 10 мкг/мл металла. Получали 0.1%-ные раетворы арееназо III и арееназо М раетворением 0.100 г еоответ-етвующего препарата в 100 мл воды. Для приготовления 0.02%-ного рабочего раетвора при требуемой киелотноети 20 мл иеходного раетвора разбавляли водой, добавляли необходимое коли-чеетво HCl и разбавляли водой до 100 мл. В некоторых опытах 10 М, 7 М и 2 М киелоту наноеили непоередетвенно на диек поеле его обработки водным раетвором реагента.
В качестве твердой фазы использовали волокнистое полиакрилонитрильное волокно, наполненное ионообменниками АНКБ-50 (ПАНВ-АНКБ-50), ЭДЭ-10п (ПАНВ-ЭДЭ-10п) или АН-31 (ПАНВ-АН-31). Степень наполнения составляла ~50 мас. %. Предварительно носитель отмывали от катионов 1 М HCl до отрицательной реакции на Fe(III) с тиоцианат-ионами и затем водой до отрицательной реакции на хлориды с серебром. Сорбент использовали в форме дисков диаметром 20 мм и массой сухих дисков 25-30 мг в набухшем состоянии, для чего в течение суток их выдерживали и затем хранили в дистиллированной воде.
Арсеназо III на ПАНВ-ЭДЭ-10п иммобилизо-вывали, помещая 40 дисков в 200 мл воды на 15 мин для набухания, затем воду сливали, диски помещали в 400 мл 0.0005%-ного раствора арсеназо III и перемешивали 10 мин. Раствор сливали и диски промывали 200 мл воды. Получали носитель с иммобилизованным реагентом ПАНВ-ЭДЭ-10п-арсеназо III.
Изучение проводили в статическом режиме. Характеристики диффузного отражения измеряли на колориметре "Спектротон" (ОКБА "Химавто-матика", Чирчик). За аналитический сигнал принимали разность коэффициентов диффузного отражения (AR) дисков 2-3 параллельных определений после сорбции ионов металлов из контрольного и анализируемого растворов и реакции с реагентом на твердой фазе. Контрольный раствор содержал все компоненты реакции, кроме компонента, действие которого изучали, и проводили его через все операции, как и исследуемый раствор. Кислотность среды контролировали стеклянным электродом с помощью потенциометра рН 673.
Методика работы. 20 мл анализируемого раствора при соответствующих условиях перемешивали в течение 10 мин с одним диском набухшего носителя в конических колбах емк. 50 мл. Растворы сливали. На диск, находящийся на дне колбы, наносили каплями 0.02%-ный раствор реагента при соответствующей кислотности среды и измеряли коэффициент диффузного отражения (R) при 660 нм. При использовании диска с предварительно иммобилизованным реагентом после сорбции на диск на дне колбы наносили каплями раствор кислоты необходимой концентрации и измеряли характеристики диффузного отражения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение урана на фоне лантана, тория и циркония представляет непростую задачу. Уран с арсеназо III в растворах определяют с пределом обнаружения 0.1 мкг/мл при рН 1-4; при очень высоком содержании реагента возможно определение и в более кислых средах, но с меньшей чувствительностью (в 6 М HCl - 0.4 мкг/мл). Однако
Рис. 1. Влияние кислотности на сорбцию 0.1 мкг/мл
2+
ТИ (1), La (2), и02 (3) и Zr (4). Определение на твердой фазе ПАНВ-АНКБ-50 раствором арсеназо М в 0.05 М НС1.
даже в сильнокислой среде, оптимальной для определения этих элементов, мешающее влияние ТИ, Zr, Ш, Ри сохраняется [1].
Арсеназо III и его аналоги являются одними из наиболее ценных аналитических органических реагентов для определения и, ТИ, Zr, Ш, РЗЭ и многих других элементов. Однако попытки использовать эту группу реагентов для определения ионов металлов на твердой фазе волокнистых материалов, наполненных анионообменниками, к успеху не приводили. Реагенты хорошо закреплялись на носителях, окрашиваясь в темно-синий, почти черный цвет, и при контакте с ионами металлов окраску не изменяли. Позднее обнаружено [3], что последующее сильное подкисление, которое допустимо при определении актиноидов и циркония, позволяет использовать арсеназо III и его аналоги при сорбционно-спектроскопиче-ских и тест-определениях. Разработан сорбцион-но-спектроскопический метод определения тория реагентом арсеназо III на твердой фазе волокнистого анионообменника АН-31 при сорбции из раствора щавелевой кислоты. Избирательность по сравнению с фотометрией в растворах существенно повышена для Zr, Fe, F- и Р04 , однако для и(УТ), Ьа, Т осталась на прежнем уровне [3]. Разработан тест-метод визуального определения урана и тория с арсеназо III, иммобилизованным на волокнистом анионообменнике ПАНВ-АН-31 при их соотношениях от 1 : 3 до 3 : 1. Уран определяли по разности сум
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.