ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 5, с. 30-39
УДК 662.73+547.992.2+544.77
СОРБЦИЯ КАТИОНОВ МЕДИ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ БУРЫМИ УГЛЯМИ И ГУМИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
© 2015 г. С. И. Жеребцов*, Н. В. Малышенко*, Л. В. Брюховецкая*, С. Ю. Лырщиков**,
З. Р. Исмагилов*
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово ** Кемеровский научный центр СО РАН E-mail: sizh@yandex.ru; serstud@mail.ru Поступила в редакцию 11.07.2014 г.
С использованием методов спектроскопии ИК-Фурье, ЭПР, 13С-ЯМР в твердом теле исследована сорбция катионов меди образцами бурых углей, гуминовых кислот (ГК) и остаточных углей после извлечения ГК. Сорбция катионов меди гуминовыми кислотами определяется значительным вкладом процесса ионного обмена. Сорбция катионов меди исходными и остаточными углями протекает в основном за счет образования комплексов как с отдельными функциональными группами, так и с отрицательно заряженными участками поверхности. Основной вклад в комплексообразование вносят ароматические структуры и кислородсодержащие функциональные группы.
DOI: 10.7868/S0023117715050114
Введение
Одно из основных направлений использования гуминовых кислот — получение сорбентов на их основе [1—4]. В работах [5—12] исследована сорбция катионов Си2+, №2+, Со2+, Zn2+, Бе2+, Мп2+, Са2+, М§2+, РЪ2+ из водных растворов гуминовыми кислотами, выделенными из бурых углей и торфов. При сорбции катионов металлов гуминовыми кислотами возможны следующие механизмы: ионный обмен; комплексообразование с электронодонорными функциональными группами; комплексообразование с образованием связи Ме2+ — ГК за счет наличия на поверхности свободных я-электронов; окислительно-восстановительные реакции восстановления катионов металлов до элементной формы. Существует предположение, что катионы металлов взаимодействуют с гуминовыми кислотами по первому и второму механизму, т.е. комплексообразование в дополнение к ионному обмену [13—15]. Исчезновение или снижение интенсивности в ИК-спек-трах ГК полосы валентных колебаний связи С=О (1710—1720 см-1) и деформационных колебаний связи О—Н (1220-1270 см-1) карбоксильных групп, а также появление полос симметричных (1380—1400 см-1) и асимметричных (1560— 1600 см-1) валентных колебаний карбоксилат-иона свидетельствуют о протекании ионного обмена в процессе сорбции катионов гуминовыми кислотами [7,16]. По своим ионообменным свой-
ствам ГК близки к слабокислотным катионитам. Сорбционные свойства гуминовых кислот, обусловленные наличием ионообменных карбоксильных групп и фенольных гидроксилов, зависят от рН среды и природы ГК.
Основным фактором, определяющим образование координационных соединений при сорбции катионов, является наличие свободных орби-талей у ионов металла и свободных электронных пар у донора, входящего в состав функциональных групп сорбентов. Наличие в структуре сорбента таких электронодонорных функциональных групп, как >С=О, -СООН, -С-ОН, Аг-ОН, =М-Н, и др. в различных сочетаниях, должны способствовать образованию комплексных соединений с катионами металлов в твердой фазе. При изучении методом ЭПР сорбции катионов меди карбоксильным катионитом показано [17] образование моноядерных комплексов, в которых каждый катион меди связан с двумя карбок-силат-ионами -СОО-, а также образование дву-ядерных и полиядерных комплексов. Предполагается [9,12], что взаимодействие катионов металлов с гуминовыми кислотами осуществляется по двум механизмам: микро- и макрокоординации. В процессе микрокоординации катионы металла связываются с отдельными функциональными группами, в процессе макрокоординации катионы взаимодействуют с отрицательно заряженными участками поверхности гуминовых кислот с образованием макромолекулярных ком-
Рис. 1. Схема получения образцов из бурого угля Тюльганского месторождения.
Рис. 2. Схема получения образцов из бурого угля Тисульского месторождения и его формы, окисленной в пласте.
плексов. Способность гуминовых кислот к ионному обмену и комплексообразованию создает широкие перспективы для разделения и извлечения катионов металлов из различных сред, очистки сточных вод. Однако сложность строения этих природных соединений вызывает определенные трудности для изучения их свойств и является причиной для неоднозначной их интерпретации.
Цель данной работы — изучение сорбции катионов меди из водных растворов бурыми углями, гуминовыми кислотами и остаточными углями после извлечения ГК. В качестве сорбентов использовали образцы бурого угля Тюльганского месторождения (БУТ) Южно-Уральского бассейна, бурого угля Тисульского месторождения (БУТС) Канско-Ачинского бассейна и его окисленной в пласте формы (БУТСО), а также образцы ГК и остаточных углей (ОУ), полученных в соответствии со схемами (рис.1 и 2).
Экспериментальная часть
Гуминовые кислоты выделяли из угля по методике [18] обработкой образца натриевой щелочью и осаждением соляной кислотой. Поскольку в об-
разце БУТ содержится более 12% битумов, ГК извлекали как из исходного образца, так и из предварительно дебитуминированного. Битумы выделяли из угля экстракцией по методу Грефе [19]. Характеристики исследуемых образцов приведены в табл. 1.
13С-ЯМР-спектры высокого разрешения в твердом теле регистрировали на приборе "Bruker Avance III 300W" на частоте 75 МГц с частотой вращения образцов 5 кГц с использованием методики кросс-поляризации и вращением под "магическим" углом.
Спектры ЭПР исследуемых образцов регистрировали при комнатной температуре на ЭПР-спектрометре "Bruker EMX-m40X" на частоте 9.86 ГГц. Условия записи ЭПР-спектров для всех образцов идентичны: уровень мощности 1.8— 1.9 мВт, частота модуляции 100 кГц. В качестве стандарта использовали ионы Mn2+ в окиси магния MgO. Для определения количества органических ПМЦ в качестве эталона с известной концентрацией использовали имидазолиновый нит-роксильный радикал с общей формулой
Таблица 1. Характеристики бурых углей и полученных из них продуктов, %
Образец W Ad Vdaf Cdaf Hdaf (O + N + S)daf по разности ( HA ) f
БУТ ГК1 БУТ ОУ БУТ ОУ1 БУТ ГК2 БУТ ОУ2 БУТ БУТС ГК БУТС ОУ БУТС БУТСО ГК БУТСО ОУ БУТСО 4.75 3.63 2.98 3.13 0.03 5.84 8.04 4.92 8.96 Бу 13.5 6.99 2.20 Буры] 29.95 7.57 53.27 41.08 6.01 59.15 Буры 6.11 9.16 11.39 рый уголь Тис 46.64 15.15 72.18 й угольТюльга 89.83 87.82 82.67 96.84 й уголь Тисуш 48.14 47.82 ульского мест 90.84 66.88 нского местор 62.58 62.86 56.41 59.96 51.50 58.61 ского местор 64.34 59.15 51.91 орождения, ок 55.08 61.58 49.07 ождения 5.90 5.82 7.17 6.60 4.80 7.86 ждения 4.69 4.88 4.24 сисленный в п 2.66 5.35 3.88 31.52 31.32 36.42 33.44 43.70 43.53 30.97 36.07 43.85 ласте 42.26 33.07 47.05 39.12 21.33 60.91
Примечание. (НЛ)^ - выход гуминовых кислот в пересчете на сухую беззольную массу угля [18].
C13H17N2O2. Характеристики ЭПР-спектров рассчитаны с помощью программы Bruker WinEPR.
ИК-спектры снимали на спектрометре с Фурье-преобразованием "Инфралюм- ФТ 801" в таблетках с KBr.
Рентгенограммы исследуемых образцов после сорбции катионов меди получали на рентгеновском дифрактометре "Bruker Avance А25" при комнатной температуре по методу поликристалла.
Исходный и равновесные растворы анализировали на содержание протонов с помощью рН-метра "Sartorius PP-50".
Для определения сорбционной способности исследуемых образцов брали навески в 1г и помещали в конические колбы с притертыми пробками, заливали водным раствором нитрата меди ( V = 25 мл, С = 0.1 моль/л, рН 4.13) и оставляли до установления равновесия в течение трех суток при Т = 298 K. Содержание катионов меди в исходном и равновесных растворах определяли три-лонометрическим титрованием. Расчет количества катионов Си2+, поглощенного образцами, проводили по разности концентраций в исходном и равновесном растворах на 1 г сухого образца.
Обсуждение результатов
Исследуемые угли, гуминовые кислоты и остаточные угли характеризуются типичными поло-
сами поглощения ИК-спектров различной интенсивности, что согласуется с результатами предыдущих исследований [20, 21]. Широкая полоса с максимумом поглощения ~3400 см-1 присутствует на спектрах образцов углей, гуминовых кислот и остаточных углей и указывает на наличие гидроксильных групп. Полосы 2940-2920 и 2860-2840 см-1 — валентные колебания СН3- и СН2-групп; 1620-1600 см-1 - валентные колебания сопряженных двойных связей С=С и ароматических фрагментов; в области 1370-1450 см-1 -деформационные колебания связи С-Н в алифатических группах СН3 и СН2; 1280-1240 см-1 -связи С-О карбоновых кислот, сложных эфиров, О-Н-фенолов; 1100-1030 см-1 - связи С-О циклических и алифатических эфиров и спиртов. Для гуминовых кислот, полученных из всех углей, проявляются полосы разной интенсивности 1720-1710 см-1 - валентные колебания связи С=О карбоновых кислот. Сравнение отношений интенсивностей полос поглощения в области 1620-1600 см-1 к интенсивности полос поглощения 2940-2920 см-1 и 2860-2840 см-1 позволяет оценить степень ароматичности исследуемых углей. Для угля БУТСО степень ароматичности 3.3; для БУТС - 1.92; для БУТ - 0.73. Окисленный уголь также отличается пониженным содержанием углерода и водорода (табл.1), что косвенно свидетельствует о более высокой степени ароматичности.
Таблица 2. Интегральные интенсивности спектральных областей в 13С-ЯМР-спектрах образцов, %
Химический сдвиг, м.д.
Образец 220-187 187-165 165-145 145-108 108-90 90-48 48-5
С=О СООН сй,-О С ^аг СО-а1к-О СаЙТО Са1к
Бурый угольТюльганского месторождения
БУТ 3.3 4.3 3.9 14.4 3.7 15.6 54.3
ОУ БУТ 3.1 5.0 4.0 11.9 4.0 17.6 54.2
ГК1 БУТ 4.3 7.9 6.8 22.5 4.9 16.3 36.5
ОУ1 БУТ 4.0 5.3 5.5 16.9 4.1 18.6 45.2
ГК2 БУТ 3.8 8.6 8.5 28.2 5.8 27.9 27.9
ОУ2 БУТ 3.5 4.5 4.2 14.1 4.1 20.3 48.7
Бурый уголь Тисульского месторождения
БУТС 4.4 4.7 4.2 19.1 3.5 7.5 55.6
ГК БУТС 4.4 7.3 5.4 17.9 3.6 10.8 50.7
ОУ БУТС 5.9 8.0 6.9 39.6 4.9 15.0 20.5
Бурый уголь Тисульского месторождения, окисленный в пласте
БУТСО 2.6 6.0 8.9 31.9 5.4 12.7 30.3
ГК БУТСО 3.5 7.4 8.2 31.7 6.3 14.8 26.8
ОУ БУТСО 3.1 7.5 7.9 31.2 5.2 15.0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.