ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 5, с. 893-899
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 532.7+536.42+541.123+541.183+544.3
СОРБЦИЯ МЕТАНА И ЭТАНА В ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СМОЛАХ ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ В ОБЛАСТИ ЗАКОНА ГЕНРИ
© 2007 г. А. Н. Дмитриевский*, Н. А. Скибицкая*, А. Н. Вульфсон*, Л. А. Зекель**, А. А. Прибылов***
*Российская академия наук, Институт проблем нефти и газа, Москва **ФГУП "Институт горючих ископаемых", Москва ***Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина, Москва E-mail: a.dmitrievsky@ipng.ru, vulfson@ipng.ru, pribylov@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 23.03.2006 г.
Теоретически и экспериментально исследовано поглощение метана и этана высокомолекулярными смолами, входящими в состав нефтегазоконденсатных месторождений. Предложена оригинальная методика определения физико-химических параметров смолы и построения изотерм адсорбции основных составляющих природного газа высокомолекулярной смолой. Теоретическая часть работы построена по аналогии с задачей о растворении газа в жидкости. Для описания сорбции газов на смоле в сверхкритическом температурном диапазоне использована модель разбавленного раствора Вант-Гоффа. На основании развитого подхода предложен новый эффективный термодинамический метод расчета растворимости компонентов природного газа в смолах в диапазоне сверхкритических температур и давлений, соответствующих условиям практической добычи газа.
При сочетании особых геологических условий карбонатные резервуары газоконденсатных месторождений содержат высокомолекулярные соединения (ВМС) [1-4], при этом общее количество ВМС сопоставимо с запасами газа и конденсата в пласте. Как показали проведенные исследования, высокомолекулярные компоненты могут сорбировать (растворять и удерживать в себе) большие объемы углеводородных газов (метан, этан и др.) и конденсата. Наличие гигантских ресурсов ВМС, обладающих высокой сорбционной способностью, высвобождает при растворении высокомолекулярного сырья огромное количество газа и конденсата. В результате возникают следующие гидротермодинамические эффекты: увеличение давления в пласте, ретроградное испарение и фазовый переход ранее выпавшего конденсата в паровую фазу. Реализация этих процессов увеличивает общее количество газа в резервуаре и позволяет скорректировать оценку общих запасов газа в сторону увеличения. Подобное технологическое воздействие на пласт открывает уникальную возможность управления фазовым состоянием углеводородов за счет смещения локального фазового равновесия.
В настоящей работе теоретически и экспериментально исследовано поглощение метана и этана высокомолекулярными смолами, входящими в состав нефтегазоконденсатных месторождений. Развитый подход позволяет предложить новый
эффективный метод расчета растворимости газов в сверхкритических условиях, обобщающий
[5] и отличный от метода VLE1 и его модификаций (подробнее см. [6, 7]).
Физико-химические параметры смолы
Для получения образца смолы использовали пробы вынесенных из пласта вместе с газом и конденсатом органо-минеральных асфальто-смо-ло-парафиновых отложений (АСПО). Метод выделения высокомолекулярной смолы из АСПО ОНГКМ аналогичен методам выделения смол из тяжелых нефтей или продуктов их переработки [8, 9]. Полученная таким методом смола имела плотность 0.94 г/см3 и температуру размягчения 90°С.
Молекулярную массу смолы определяли гель-хроматографическим методом на приборе Bruker LC 21. Хроматографическое разделение 1%-ного раствора смолы в толуоле проводили на эксклюзивной колонке. В качестве детектора использовали рефрактометр. Согласно выполненным измерениям, средняя молекулярная масса смолы составляет Ml = 1659.
1 VLE - аббревиатура от английских слов Vapor Liquid Equilibrium. Метод VLE, использующий модель регулярного
раствора Гильдебранда, эффективен при описании раство-
римости газов в докритических температурных условиях.
Измерение сорбции газов на смоле
В экспериментах по сорбции газов исходную смолу помещали в стеклянную ампулу с двумя боковыми отверстиями и затем вакуумировали при 373 К. Конечная масса смолы составляла 1.499 г. Ампулу закрывали тефлоновой пробкой и нагревали в горизонтальном положении для равномерного распределения смолы по внутренней поверхности. Затем ампулу со смолой помещали в металлический адсорбер объемно-весовой установки [1, 2, 10], где и происходил процесс вакуумирования при 343 К в течение 3 ч. Процесс измерения изотермы поглощения газа смолой заключался в подаче газов в адсорбер при определенном давлении и в измерении кинетики процесса поглощения до наступления равновесия. В течение всего периода установления равновесия осуществляли контроль за изменением массы по показаниям аналитических весов установки и изменением давления по показаниям манометров.
Изучение кинетики сорбции газа смолой показало, что с ростом давления газа увеличивается время, необходимое для достижения состояния равновесия в системе. Поэтому в процессе снятия изотерм адсорбции и десорбции газа на смоле время контакта фаз в зависимости от выбранного давления составляло ~10-100 ч. В частности, равновесие метана со смолой достигалось за время от 15 ч до нескольких суток, тогда как равновесие этана со смолой достигалось за 8-10 ч.
Вычисление мольно-весовой концентрации сорбированных газов на смоле ([с ] = ммоль/г) при фиксированной температуре и равновесном давлении производили по уравнению:
c = (m - pg Va)x 10 /Mmx.
(1)
Эти отличия в физических свойствах газов накладывают определенные ограничения на диапазон давлений, при которых измеряли изотермы адсорбции и десорбции.
Уравнения состояния свободной газовой фазы
В качестве уравнения состояния реальных газов метанового ряда в сверхкритическом температурном диапазоне Т > Тс целесообразно использовать вириальное разложение по степеням давления
р чъ1ЯТ = 1+ В( Т) р + С (Т) р2 + П( Т) р3, (2)
где Т - температура, р - давление, vg - молярный объем, Я - универсальная газовая постоянная; 1, В', С' и П - вириальные коэффициенты.
Для описания метана в диапазоне давлений 0 < < р < 6рс необходимо использовать все четыре ви-риальных коэффициента. Для описания этана в диапазоне давлений 0 < р < рс достаточно ограничиться тремя. Соотношение (2) известно как "берлинское" вириальное разложение (см., например, [11]). Второй и третий коэффициенты вириально-го разложения (2), т.е. функции В'(Т), С '(Т), удобно выразить через другие функции В(Т) и С(Т) с помощью соотношений
в(Т) = ВТ), с(Т) = С(Т)-в2(Т). (3)
RT
(RT Г
Здесь шх - масса смолы; - масса газа, поступившая в адсорбер с сорбентом и фиксируемая весами установки; Mg - молекулярная масса газа, -плотность газа при условиях сорбции, Уй - объем, доступный для молекул газа.
В экспериментах по растворению газов в смоле точность поддержания температуры образца составляла ±0.1 К. Давление свободной газовой фазы определяли двумя манометрами: весовым и эталонным манометром Бурдона, что обеспечивало измерение давления с точностью ±0.1%. Измерение массы растворенного газа осуществляли с точность до 0.4 мг, что обеспечивало точность измерения концентрации не хуже 7%.
Критические значения температуры и давления для метана и этана составляют Тс = 190.7 К, рс = 45.8 атм и Тс = 305.4 К, рс = 48.2 атм соответственно. В экспериментах использовали баллоны с газообразным метаном, в которых давление газа составляло 300 атм и баллоны с жидким этаном, в которых давление паров составляло 40-45 атм.
В соответствии с [11, 12], параметры В(Т) и С(Т) - второй и третий коэффициенты "лейденского" вириального разложения по обратным степеням молярного объема
pVg/ДT = 1+ В(T)/vs + С(Т)^2 + П(Т)/V3 (4)
В настоящей работе для вычисления второго и третьего вириальных коэффициентов уравнения (4) для неполярных газов использовано линейное разложение [13], включающее фактор ацентрич-ности ю. При этом
B (T) = — (B(0) + roB(1)),
Рс
с (T) = 2 (C(0) + wC(1)).
(5)
Здесь коэффициенты разложения по степеням фактора ацентричности B(0), C(0), B(1), C(1) - заданные функции температуры. Фактор ацентричности ю известен для широкого круга веществ и приведен в таблицах [14].
Вычисление коэффициентов B(0), C(0), B(1), C(1) было выполнено в соответствии с [7]. Пусть Tr = = T/Tc - безразмерная температура, тогда для второго вириального коэффициента
D(0)_n,„„ г 0.330 0.1385 0.0121 0.000607 в — 0.1445 — ■
T
T
T
T
-1 г
ц( 1) пп^ 1 0.331 0.423 0.008 B — 0.0637----------—.
(6)
T
-L Г
T
-1 Г
T
Соответственно, для третьего вириального коэффициента
с(0) — 001407 +0.02432 0.00313
-,10.5 r
C(1) — -0.02676
ГГГ^- О ГТ1 1
Tr Tr
0.01770 , 0.040
T
2.8
T
(7)
+
0.003 0.00228
T
T
10.5
9g (T, p) - фЁ (T, p0) — J vg
(8)
P0
ln f( T, p) — 9g ( T, p) - 9g ( T, P0)
f( t, p0 ) RT
lim K^-pI — 1.
p ^ 0 p
(9)
Уравнения состояния компонентов газового раствора и модель растворения газа
Пусть vl - молярный объем смолы. В диапазоне температур и давлений практической добычи газа без ограничения общности можно считать, что молярный объем смолы не зависит ни от температуры, ни от давления, т.е. vl = const. Пусть Nl и Ngs - число молей смолы и газа, растворенного в смоле. Введем концентрацию растворенного газа c = Ngs/Nl. Учитывая высокую растворимость газа в смоле, используем приближение Планка, полагая, что объем раствора Vs аддитивно складывается из объема растворителя и объема растворенного вещества, так что
Vs — Ni v i + NgS vg0 — Ni v i [ 1 + V c\ —
— Ni v i (1 + 5c),
Четвертый вириальный коэффициент П(Т) для метана подбирался так, чтобы минимизировать погрешность вычисления сжимаемости 2 = рvg/RT, согласно (2), по отношению к сжимаемости, рассчитанной по наиболее полному уравнению состояния WBRS (см. [15, 16]). Значения вириальных коэффициентов для метана и этана представлены в таблице.
Пусть фё(Т, р) - молярная энергия Гиббса чистого газа, идентичная его химическому потенциалу; р0 - фиксированное значение давления. Тогда в условиях изотермии при фиксированном значении Т имеем
'i
5 — Vg0 v i
(11)
где - кажущийся молярный
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.