^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 547.28+541.183.2
СОРБЦИЯ МЕТАНАЛЯ НИЗКООСНОВНЫМ АНИОНООБМЕННИКОМ © 2010 г. И. В. Воронюк, Т. В. Елисеева, В. Ф. Селеменев
Воронежский государственный университет E-mail: chem.vrn@mail.ru Поступила в редакцию 13.07.2009 г.
Исследованы особенности сорбции метаналя на полифункциональном анионообменнике. На основе изотермы сорбции установлена экспоненциальная зависимость коэффициента распределения альдегида в системе ионит—раствор от концентрации внешнего раствора. По выходным кривым сорбции произведена оценка лимитирующей стадии поглощения альдегида в динамических условиях. Методом ИК-спектроскопии подтверждены структурные изменения в фазе сорбента после насыщения метаналем.
Сорбция органических соединений полимерными сорбентами может осуществляться за счет различных взаимодействий в системе сорбат— сорбент [1]. Для ионизированных веществ наиболее вероятно взаимодействие между сорбатом и ионогенными группами сорбента по механизму ионного обмена. Однако сорбция органических электролитов осложняется их специфическими особенностями (большим размером молекул, ограниченной растворимостью, поверхностной активностью и др.), поэтому зачастую поглощение таких соединений сопровождается побочными процессами, обусловленными необменной сорбцией, образованием ассоциатов, мицелл и т.д. Исследованию сорбции такого рода веществ на ионообменниках посвящено большое число работ.
Полимерные ионообменники могут также сорбировать органические неэлектролиты. В этих случаях поглощение не может быть обусловлено реакцией ионного обмена, и извлечение осуществляется за счет физической или химической сорбции. Карбонильные соединения являются примером органических неэлектролитов, которые сорбируются низкоосновными анионооб-менниками за счет специфических взаимодействий сорбат—сорбент [2—4].
Следует отметить, что исследование поглощения данного класса органических веществ из жидких сред имеет важное значение не только с теоретической, но и с практической точки зрения. Карбонильные соединения (особенно алифатические альдегиды) в большинстве случаев являются токсичными загрязнителями сточных вод различного рода производств, поэтому их селективное извлечение из стоков до уровня ПДК (предельно допустимой концентрации) — актуальная задача очистных сооружений предприятий, находящихся под экологическим контролем.
Цель настоящей работы — установление особенностей сорбции алифатического альдегида (метаналя) низкоосновным анионообменником.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования выбраны низкоосновный анионообменник Purolite А 830 и первый член гомологического ряда алифатических альдегидов — метаналь.
Матрица анионообменика А 830 — полиакриловая; функциональные группы: —NH2, =NH, =N; полная обменная емкость по 0.1 М раствору HCl составляет 7.80 ммоль/г; влагосодержание 47—53%. Концентрацию метаналя определяли методом фотометрии на основе реакции с фук-синсернистой кислотой [5].
Сорбцию альдегида из водных растворов изучали в статических и динамических условиях при 296 К. Изотермы сорбции получали методом переменных концентраций. Количество поглощенного альдегида определяли по изменению его концентрации в растворе. Коэффициент распределения рассчитывали как отношение концентраций метаналя в ионообменнике и растворе:
K = с/c, (1)
где С — концентрация метаналя в фазе анионооб-менника, моль/дм3; с — равновесная концентрация метаналя в растворе, моль/дм3. Для расчета собственного объема смолы (в дм3) определяли плотность ионообменника эквиденсиметриче-ским методом [6].
Для изучения характера выходных кривых сорбции [7] использовали раствор метаналя с концентрацией 1.5 х 10-3 моль/дм3. Десорбцию осуществляли в динамических условиях вначале деионизированной водой, а затем 0.1 М раствором соляной кислоты. Регенерацию проводили до тех пор, пока в фильтрате присутствовал альде-
1555
0 10 20
с х 103, моль/дм3
Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения метаналя (К) от концентрации внешнего раствора (с).
гид в пределах обнаружения методики. Скорость пропускания раствора в динамических условиях составила 6 V см3/ч (где V — объем загрузки), диаметр колонки — 0.93 см, объем загрузки ионооб-менника — 10 см3.
ИК-спектры анионообменника в форме свободного основания и в форме, насыщенной альдегидом, снимали в режиме пропускания (в виде таблеток с бромидом калия) на ИК-фурье-спек-трометре ФСМ-1201 в диапазоне 4000-400 см-1.
Ионообменник предварительно высушивали до постоянной массы при 323 К для удаления воды.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На основе полученной изотермы сорбции метаналя низкоосновным анионообменником А 830 рассчитаны коэффициенты распределения алифатического альдегида в системе сорбент—рас -твор при различных концентрациях внешнего раствора (рис. 1). Как видно из рис. 1, величина К уменьшается с ростом концентрации внешнего раствора, что связано со стерическими затруднениями при сорбции метаналя из растворов с большим содержанием альдегида. При концентрации метаналя выше 1.3 х 10-2 моль/дм3, кривая выходит на "плато", минимальное значение К составляет 100. Высокие коэффициенты распределения подтверждают селективность низкоосновных анионообменников к альдегидам.
Для исследования сорбции метаналя в условиях постоянно обновляющегося раствора сняты выходные кривые сорбции (рис. 2). Зависимость степени завершенности процесса от объема пропущенного раствора имеет традиционный вид полуволны. Полная и рабочая (до проскока) емкости, найденные в динамических условиях, соответственно равны 3.21 и 1.30 ммоль/г (96 и 39мг/г). Проскок альдегида наблюдается при У/У3 = 320 (где V — объем пропущенного водного раствора альдегида, V — объем загрузки смолы), что характеризует высокую эффективность ис-
Рис. 2. Выходная кривая сорбции метаналя из водного раствора.
СОРБЦИЯ МЕТАНАЛЯ НИЗКООСНОВНЫМ АНИОНООБМЕННИКОМ
1557
следуемого сорбента при извлечении метаналя из водных растворов.
Установлено, что емкость анионообменника по метаналю, найденная в динамических условиях, составляет 41% от полной обменной емкости по минеральным ионам. Однако следует учитывать, что полная обменная емкость отражает суммарную емкость всех функциональных групп ионообменника. Хемосорбция альдегида идет только по первичным и вторичным аминам, третичные аминогруппы не принимают участие в процессе поглощения метаналя. Следовательно, предельной емкостью анионообменника по мета-налю будет емкость, отражающая содержание функциональных групп, по которым идет химическая реакция с сорбатом.
По виду динамических кривых сорбции можно дать приблизительную оценку лимитирующей стадии поглощения сорбата. Размытые начальные участки кривой и резкий подъем при высоких степенях заполнения косвенно свидетельствуют о лимитировании внешнедифузионной кинетики сорбции. Более точную оценку кинетики ионного обмена дает метод нахождения кинетических характеристик ионообменников по асимптотическим уравнениям динамики сорбции [8]. В первом приближении данным методом можно воспользоваться для того, чтобы дать оценку лимитирующей стадии при хемосорбции альдегидов в динамических условиях при допущении, что реакция между метаналем и функциональными группами сорбента идет быстро. Для определения кинетических характеристик по данному методу используется уравнение выходной кривой для случая стационарного фронта сорбции, охватывающее все области кинетики:
V = ■
КЕ
иго
Ф(0, П, Р),
(2)
(1 + 0)со 12Б
где V — объем раствора, очищенного до заданного проскока метаналя в фильтрат, см3; К — коэффициент распределения ; Е — полная емкость колонки, ммоль/г; и — скорость потока, см3/с; Б — коэффициент диффузии метаналя в зерне ионита, см2/с; Ш = с/с0 — концентрационное отношение (с и с0 — текущая и исходная концентрации альдегида, мг/дм3); г0 — радиус зерна сорбента, см; П = 4К/БЦ1 + 9] — критерий подобия по совокупности определяющих параметров процесса; 9 = = (К — 1)п0 — критерий подобия, характеризующий крутизну изотермы сорбции; В1 — критерий, показывающий соотношение вкладов внутрен-
V х 103, см3
10 Ь
-15
-10
-5
10 Ф
Рис. 3. Определение критерия Б1 для системы мета-наль—низкоосновный анионообменник.
ней и внешней диффузии в кинетику обмена; ф — функция, определяемая системой уравнений:
Ф(0,П,Р) =1п
/(1 - /) - 1 + Л 1п £
1+е
Р = / -
+1 - п + 0
1 + 0(1 - /) 1 +
1 - /
+
0
/(1 - /)
1п(1 + 0),
0 </< 1,
(3)
(4)
1 + п1 + 0 (1 - /) где / — степень отработанности поверхности зерен ионита для сечения колонки х (х — расстояние от входа в слой колонки).
Вследствие того, что изучаемая система одно-компонентна (мольная доля альдегида в растворе п0 = 1; 9 = К — 1, п = 4/Б1), уравнение (2) принимает вид:
^ = Е - Ц2ф(0,п,Р),
с0 12Б
(5)
т.е. является уравнением прямой в координатах
^Зксп ф.
Для определения диффузионного критерия Б1 находили величины V при значениях Ш от 0.05 до 0.95. Значения ф соответствуют коэффициенту распределения (К = 100), рассчитанному по изотерме сорбции метаналя. Далее подбирали такое значение критерия Б1, при котором график зависимости К>ксп — ф был максимально приближен к линейному (рис. 3). Установлено, что линейная зависимость объема водного раствора альдегида, пропущенного через колонку, от функции ф наблюдается при Б1 = 0.5 (рис. 3). Согласно [9], при 0 < Б1 < 4 лимитирующей стадией сорбции является внешнедиффузионная кинетика.
Для установления особенностей сорбции ме-таналя на низкоосновном анионообменнике изучена возможность регенерации сорбента. Десорбцию осуществляли деионизированной водой и 0.1 М раствором соляной кислоты (рис. 4). Доля альдегида, вымытого деионизированной водой, составила всего 0.04% от полной емкости анионо-
0
5
20
40
60
80
100
120 У/Уз
RHC=O + H2NR1
rhc-h2nr,
I 2 1
o-
rhc-hnr i
oh
Скорость этой стадии зависит от характера заместителей. Электроно-акцепторные заместители, увеличивающие заряд на углеродном атоме альдегида, ускоряют присоединение амина. В ряду альдегидов наиболее реакционноспособен метаналь, так как у него оба заместителя — атомы водорода, имеющие нулевой ин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.